Фотопереключаемые супрамолекулярные системы на основе карбоксильных производных тиакаликсаренов и их комплексов с ионами Zn(II) и Tb(III) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Calixarenes

Каликсарены

Макрогэтэроцмклы

Статья

Paper

http://macroheterocycles.isuct.ru

DOI: 10.6060/mhc171257o

Фотопереключаемые супрамолекулярные системы на основе карбоксильных производных тиакаликсаренов и их комплексов с ионами 7и(П) и Tb(Ш)

А. С. Овсянников,а,ь@ З. В. Ахметзянова,а Г. Р. Аллахвердили,а Р. И. Нугманов,а С. Е. Соловьёва,а,ь И. С. Антипин,а,ь А. И. Коновалова,ь

Посвящается Академику РАН Ирине Петровне Белецкой по случаю ее юбилея

Казанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Российская Федерация ьИнститут органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, 420088 Казань, Российская Федерация ®Е-таИ: osaalex2007@rambler.ru

Получены новые функционализированные по нижнему ободу тиакаликс[4]арены в конформации 1,3-альтернат, содержащие фотопереключаемые азобензольные фрагменты и карбоксильные группы в качестве центров связывания катионов. На основе синтезированных макроциклов и их комплексов с катионами Zn(II) и ТЬ(Ш) созданы фотопереключаемые супрамолекулярные системы, которые могут формироваться и разрушаться под действием света.

Ключевые слова: Фотопереключаемые наноагрегаты, тиакаликс[4]арены, азо-группа, координационные соединения цинка и тербия.

Photoswitchable Supramolecular Systems Based on Carboxyl Derivatives of Thiacalix[4]arene and Their Complexes with Zn(II) and Tb(III) Ions

A. S. Ovsyannikov,a'b@ Z. V. Akhmetzyanova,a G. R. Allahverdilli,a R. I. Nougmanov,a S. E. Solovieva,ab I. S. Antipin,ab and A. I. Konovalovab

aKazan Federal University, 420008 Kazan, Russian Federation

bA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences, 420088 Kazan, Russian Federation

@Corresponding author E-mail: osaalex2007@rambler.ru

New lower rim functionalized thiacalix[4]arenes 7 and 8 in 1,3-alternate conformation containing photoswitchable azo-benzene fragments and carboxyl groups as cation binding sites were obtained. The structure of the obtained compounds was established by 1D and 2D NMR H spectroscopy and MALDI-TOF mass spectrometry. The ability of compounds 7 and 8 to form nanoaggregates in solution was studied by dynamic light scattering (DLS) both in the presence of cations of d/f elements and without them. Compound 7forms in the solution time-stable nanoparticles with a diameter of about 3.5 nm, which, according to molecular modeling, are monomers. A similar result has been obtained for complexes based on Zn (II) and Tb(III) cations in different metal/ligand ratios (from 1:1 to 4:1). The metal/ligand=2:1 stoichiometry determined by the UV-titration methodfor the complexes based on compound 7 indicates the formation of intramolecular chelate complexes typical for calixarenes in the 1,3-alternate conformation. Irradiation of macrocycle 7 solutions at a wavelength of254 nm (8 W) for 30 minutes resulted in a small decrease of size of the nanoparticles till 2-2.5 nm. Obviously, compound 7 in cis form becomes more compact, which was confirmed by quantum-chemical modeling. A similar result is observed for the complexes with Zn(II) cations. For the Tb(III) ions which are considered as harder acids

relative to Zn(II) cations, accordingly to HSAB theory, the aggregation process leads to increasing of nanoparticle size due to the interaction of Tb(III) cations with peripheral cis-N=N groups of compound 7. In contrast to macrocycle 7, compound 8 with Zn(II) and Tb(III) cations forms complexes of 1:1 stoichiometry. This leads to dramatic changing of aggregation behaviour of compound 8 compared to compound 7 either in the absence or in the presence of metal ions in the solution. Photoisomerization of the macrocycle 8 afforded an increasing (up to 2000 nm) of the size of the nano-aggregates observed in the solution. Thus, the formation of nanoscaled aggregates based on synthesized macrocycles and their complexes with Zn(II) and Tb(III) cations depends significantly on the availability of carboxyl groups for intermolecular interactions and the ability of metal ions to bind peripheral cis-azo groups. So, it has been shown that on the basis of synthesized macrocycles and their complexes with Zn(II) and Tb(III) cations, the photoswitchable supramolecular systems able to be controlled by the light irradiation can be created.

Keywords: External stimuli, photoswitchable nano-sized aggregates, thiacalix[4]arenes, azobenzene, Zn complexes, Tb complexes.

Введение

Контроль над свойствами надмолекулярных систем, образованных в результате различных видов межмолекулярных взаимодействий и построенных по принципу «снизу-вверх», является одной из актуальных задач современной супрамолекулярной химии, направленной на создание «умных» материалов и устройств.[1-3] Особую роль в создании таких материалов и устройств играет наличие в структуре компонентов супрамоле-кулярных систем, фрагментов, позволяющих управлять процессами их молекулярного распознавания. В этой связи, представляется важным дизайн и синтез рецепторных молекул, способных как к самоорганиза-

ции и самосборке в супрамолекулярные системы, так и к изменению пространственной структуры и рецеп-торной способности при изменении внешних факторов, таких как, р^ среды, длины волны электромагнитного излучения, температуры, электростатического потенциала. Одним из наиболее удобных и доступных способов управления супрамолекулярными структурами является свет, с помощью которого можно эффективно переключать их физические и химические свойства, контролировать процессы связывания/освобождения субстратов различной природы.[4,5]

Хорошо известно, что каликсарены являются удобной макроциклической матрицей для дизайна моле-кул-хозяев,[6-9] новых амфифильных соединений,[10-12]

COOEtÇMc)

»Ч8/

COOEt *—J

/=\ \ N4v

соон ^

Схема 1.

а также молекулярных тектонов, образующих полимерные структуры с катионами металлов в кристаллической фазе.[13-15] В настоящей работе для создания фотопере-ключаемых супрамолекулярных систем были использованы карбоксильные производные тиакаликс[4]арена Т, 8, содержащие азобензольные фрагменты, расположенные в боковой цепи заместителей нижнего обода ^хема 1). Благодаря своей способности к обратимой фотоизомеризации, азобензольную группу широко применяют в качестве фотопереключаемого центра в дизайне различных супрамолекулярных систем.[1б,17] В то же время наличие в структуре молекул карбоксильных групп, зафиксированных на противоположных сторонах калик-сареновой матрицы, способствует образованию высокоразмерных структур при взаимодействии с катионами как d, так и f элементов.

Экспериментальная часть

Растворители неред применением очищали но известным методикам.1181 В работе использовались коммерчески доступные реагенты из каталогов фирм Sigma-Aldrich и Alfa-Aesar. Cинтез исходного п-трет-бутилтиакаликс[4]арена произведен согласно литературным методикам. Чистоту веществ контролировали методом TCX па пластинках "Merck UV 254" с использованием ультрафиолетовой лампы Ve-de (6W-254 nm).[191 Элементный анализ выполнен па CHNS/О анализаторе «Perkin Elmer PE 2400 series 2». ЯMP эксперименты выполнены па спектрометре Avance б00 Nanobay фирмы Bruker (б00.13 MГц для 1Н). В качестве внутреннего стандарта использовали CDCl3 (5Н 7.2б м.д.). Mасс-спектры MALDI получены па масс-спектрометре UltraFlex III TOF/TOF в линейном режиме, в качестве матрицы использовали п-нитроанилин. Лазер Nd:YAG, Х=355 пм. Фиксировались положительно заряженные ионы. Температура плавления веществ определялась с помощью нагревательного столика Stuart SMP10 (точность измерения 0.1 oC).

Эксперименты по динамическому рассеянию света (fl^C) были выполнены па приборе Zetasizer Nano (Malvern Instruments, USA) с использованием 10 mW б33 nm He-Ne лазера, полученные данные были обработаны программой DTS (Dispersion Technology Software 5.00). Растворы были предварительно отфильтрованы через фильтр Millex HV 0.45 ^M, эксперименты выполнены в пластиковых кюветах DTS 0012 (Sigma-Aldrich, USA) при 25 oC. Для каждого образца проводилось минимум три измерения. УФ-спектры были записаны па спектрофотометре Perkin-Elmer Lambda-35 с толщиной поглощающего слоя 1 см.

Синтез

Синтез соединений 1 и 2. К смеси, состоящей из охлажденного до 0 0C этилового эфира салициловой кислоты (либо мета-гидроксибензойной кислоты) (41.4 ммоль), 70 мл насыщенного раствора Na2CO3 и 30 мл C2H5OH, по каплям приливали охлажденную до 0 oC смесь (82.8 ммоль) хлорида фенил-диазония и 15 мл (5 M) соляной кислоты. Реакционную смесь перемешивали 30 минут, затем час при комнатной температуре и б часов при 50 oC. Раствор приобретал сначала желтый, а затем желто-оранжевый (либо темно-бордовый) цвет. После этого к реакционной смеси добавляли 20 мл разбавленной HCl (конц. 5M), б0 мл хлороформа, отделяли органический слой, промывали водой (3x20 мл), сушили над MgSO4. Органический растворитель удаляли в вакууме.

Соединение 1, этил(Е)-2-гидрокси-5-(фенилдиазенил) бензоат, порошок коричневого цвета. Выход 77 %. Тпл=82.4 °C. Найдено (%): C бб.бб, H 5.22, N 10.3б. Вычис-

лено для C15H14N2O3 (%): C 66.72, H 5.18, N 10.32. MALDI-TOF m/z: 294.19 [(M+Na)+]. ЯМР Щ (CDCl3, 298 K) SH м.д.: 8.47 (д, J=2.4 Гц, 1H, ArA), 8.10 (дд, J=8.8 Гц, J=2.4 Гц, 1H, ЛгА), 7.90 (д, J=8.0 Гц, 2H, ArB), 7.46-7.53 (м, 3H, ArB), 7.08 (д, J=8.8 Гц, 1H, ЛгА), 4.47 (к, J=7.2 Гц, 2Н, -C(O)O-CH2-), 1.47 (т, J=7.2 Гц, 3Н, -СН3).

Соединение 2, этил(Е)-5-гидрокси-2-(фенилдиазенил) бензоат, выделяли методом колоночной хромотографии (этилацетат:гексан=1:6), после высушивания продукт - порошок бордово-красного цвета. Выход 61 %. Т=105.3 °С. Найдено (%): C 66.66, H 5.22, N 10.36. Вычислено для C15H14N2O3 (%): C 66.75, H 5.25, N 10.38. MALDI-TOF m/z: 309.47 [(M+K)+]. ЯМР 'H (CDCl3, 298 K) SH м.д.: 7.87 (д, J=6.6 Гц, 2H, ArB), 7.70 (д, J=9.1 Гц, 1H, ArA), 7.43-7.50 (м, 3H, ArB), 7.24 (д, J=9.1 Гц, 1H, ArA), 7.03 (дд, J=9.1 Гц, J2=2.8 Гц, 1H, ArA), 4.38 (к, J=7.2 Гц, 2Н, -C(O)O- CH1.33 (т, J=7.2 Гц, 3Н, -СН3).

Синтез соединений 3 и 4. К 250 мл абсолютного ацето-нитрила добавили 23 ммоль соединения 1 (или 2), 70 ммоль K2CO3, перемешивали полученную смесь при 80 °С в течение 30 минут. Затем добавляли 24 мл 1,3-дибромпропана (или 1,2-дибромэтана) и выдерживали при кипячении в течение 60 часов. Полноту протекания реакции контролировали методом ТСХ. После завершения реакции растворитель удаляли в вакууме досуха. После этого добавляли 20 мл разбавленной HCl (конц. 2М), 100 мл хлороформа, отделяли органический слой, промывали водой (3x50 мл), сушили над MgSO4. Органический растворитель удаляли в вакууме.

Соединение 3, этил(Е)-2-(3-бромпропокси)-5-(фенил-диазенил)бензоат, очищали колоночной хроматографией, (элюент этилацетат:гексан=1:3), после высушивания продукт -порошок оранжевого цвета. Выход 76 %. Т=68.3 °С. Найдено (%): C 55.38, H 4.95, N 7.20. Вычислено для' C18H19BrN2O3 (%): C 55.29, H 4.89, N 7.16. MALDI-TOF m/z: 414.59 [(M+Na)+]. ЯМР 'H (CDCl3, 298 K) SH м.д.: 8.43 (д, J=2.4 Гц, 1H, H ArA), 8.05 (дд, J ==8.8 Гц, J2 =2.4 Гц, 1H, H ArA), 7.90 (д, J=7.2 Гц, 2H, ArB), 7.44-7.53 (м, 3H, ArB), 7.11 (д, J=8.8 Гц, 1H, ArA), 4.40 (к, J=7.2 Гц, 2Н, -C(O)O-CH2-), 4.29 (т, J=5.6 Гц, 2Н, -OCH2-), 3.72 (т, J=6.4 Гц, 2Н, -CH2Br),2 2.40 (п, J=5.6 Гц, 2Н, -CH2CH22CH2-), 1.42 (т, J=7.2 Гц, 3Н, -СН3).

Соединение 4, этил(Е)-5-(2-бромэтокси)-2-(фенил-диазенил)бензоат, очищали колоночной хроматографией, (элюент этилацетат:гексан=1:6) после высушивания продукт -порошок оранжевого цвета. Выход 74 %. Т=82.5 °С. Найдено (%): C 54.13, H 4.54, N 7.43. Вычислено для' C17H17BrN2O3 (%): C 54.17, H 4.50, N 7.49. MALDI-TOF m/z: 417.32 [(M+K)+]. ЯМР 'H (CDCl3, 298 K) 5H м.д.: 7.88 (д, J=9.1 Гц, 2H, ArB), 7.75 (д, J=9.1 Гц, 1H, ArA), 7.46-7.51 (м, 3H, ArB), 7.27 (д, J=2.8 Гц, 1H, ArA), 7.10 (дд, J a =9.1 Гц, J2=2.8 Гц, 1H, ArA), 4.38-4.43 (м, 4H, -OCH2- и -C(O)O-CH2-), 3.(58 (т, J=6.8 Гц, 2Н, -CH2Br), 1.34 (т, J=6.8 Гц, 3Н, -СН3).

Синтез соединений 5 и 6. Раствор 0.30 г (0.4161 ммоль) п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и 2.69 г (8.3 ммоль) прокаленного Cs2CO3 в 130 мл абсолютного ацетона перемешивали при кипячении в течение 30 минут и затем к нему добавляли 3.21 г (8.3 ммоль) этил-2-(3-бромпропокси)-5-[(1Е)-2-фенилдиазенил]бензоата (либо 5-(2-бромэтокси)-2-[(1Е)-2-фенилдиазенил]бензоата). Реакционная смесь приобретала коричневый или оранжевый цвет и ее кипятили при перемешивании в атмосфере аргона в течение 80 часов. После упаривания досуха реакционной смеси к остатку добавляли 150 мл разбавленного раствора HCI (конц. 2 М) и водную фазу экстрагировали хлороформом (200 мл). Органический слой сушили над MgSO4, и после удаления растворителя был получен маслянистый остаток. Целевые соединения в чистом виде были выделены колоночной хроматографией (элюент этилацетат:гексан=1:10).

Соединение 5: продукт оранжевого цвета. Выход 55 %. Т =136-137 °С. Найдено (%): C 68.52, H 6.19, N 5.75.

Вычислено для C112H120N8O16S4 (%): С 68.55, Н 6.16, N 5.71. MALDI-TOF т/2\ 1964.21 [(М)+]. ЯМР 1Н ^С13, 298 К) 5Н м.д.: 8.37 (д, J =2.4 Гц, 4Н, ЛгА), 8.01 (дд, „=8.0 Гц, J2 =2.4 Гц, 4Н, ЛгА), 7.91 (д, J =7.2 Гц, 8Н,Лгв), 7.45-7.52 (м, 20 Н, Лг, Лгв), 7.01 (д, J=8.0 Гц, 4Н, ЛгА), 4.41 (к, J=7.2 Гц, 8Н, -С(0)0-СН2-), 4.22 (т, J=5.6 Гц, 8Н, ЛгА-ОСН2-), 4.04 (т, J=5.6 Гц, 8Н, -СН2О-Лг), 1.62 (п, J=5.6 Гц, 8Н, -СН2СН2СН2-), 1.36 (т, J=7.2 Гц, 12Н, -СН3), 1.24 (с, 36Н, Г--и).

Соединение 6: продукт оранжевого цвета. Выход 51 %. Тпл =210-211 °С. Найдено (%): С 68.11, Н 5.86, N 5.92. Вычислено для С^Д^О^ (%): С 68.05, Н 5.92, N 5.88. MALDI-TOF т/2\ 1906.77 [(М)+]. ЯМР 1Н ^С13, 298 К) 5Н м.д.: 7.86 (д, J=6.8 Гц, 8Н, Лгв), 7.72 (д, J=8.8 Гц, 4Н,ЛгА), 7.44-7.52 (м, 20Н, Лг, Лгв), 7.23 (д,„=2.4 Гц, 4Н, ЛгА), 7.02 (д„=8.8 Гц, J2=2.4 Гц, 4Н, Л-А), 4.43 (т, J=5.8 Гц, 8Н, ЛгА-ОСН2-), 4.38 (к, „2=7.2 Гц, 8Н, -С(О)О-СН2-), 4.04 (т, „=5.8 Гц, 8Н, -СН2О-Лг), 1.32 (т, „=7.2 Гц, 12Н, -СН3), 1.21 (с, 36Н, ^-и).

Синтез соединений 7 и 8. К раствору 0.20 г (0.1 ммоль) соединения 5 (или 6) в 120 мл ТГФ было добавлено 0.04 г №ОН (1 ммоль) в 40 мл дистиллированной воды. Реакция проводилась при постоянном перемешивании и кипячении в течение 30 часов. После добавления к реакционной смеси 80 мл разбавленной НС1 (конц. 2М) наблюдалось выпадение оранжевого осадка. Полученный осадок был отфильтрован.

Соединение 7: продукт оранжевого цвета. Выход 92 %. Тпл=169-170 оС. Найдено (%): С 67.61, Н 5.61, N 5.98. Вычислено для С104Н10ДР1(^4 (%): С 67.51, Н 5.67, N 6.06. MALDI-TOF т/2\ 199844.39 [(М+ pNЛ)+]. ЯМР 1Н ^С13, 298 К) 5Н м.д.: 8.64 (д, „=2.4 Гц, 4Н, ЛгА), 8.15 (дд, „ ==92 Гц, „2=2.4 Гц, 4Н, ЛгА), 7.93 (д, „=7.2 Гц, 8Н, Лгв), 7.46-7.55 (м, 20Н, Лг, Лгв), 7.11 (д, „=9.2 Гц, 4Н, ЛгА), 4.15-4.22 (м, 16Н, ЛгА-СН2О- и -ОСН2-Лг), 2.05 (п, „=5.6 Гц 8Н, -СН2СН2СН2), 1.26 (с, 36Н, t--u).

Соединение 8: продукт оранжевого цвета. Выход 95 %. Тпл=181-182 °С. Найдено (%): С 66.92, Н 5.42, N 6.29. Вычислено для С^ДДО^ (%): С 66.95, Н 5.39, N 6.25. MALDI-TOF т/г. 1794.43 [(М)+]. ЯМР 1Н ^С13, 298 К) 5Н м.д.: 8.01 (д, „=9.1 Гц, 4Н, ЛгА), 7.79-7.80 (м, 12Н, ЛгА, Лгв), 7.52-7.56 (м, 20Н, Лг, Лгв), 7.12 (дд, „ = =9.1 Гц, „2=2.8 Гц, 4Н, ЛгА), 4.45 (т, „=5.7 Гц, 8Н, ЛгА-ОСН2-), 4 . 02 (т, „=5.7 Гц, 8Н, Лг-ОСНД 1.20 (с, 36Н, ^-и).

Обсуждение результатов

Тиакаликсарены 5-8, содержащие фотопереключае-мые группы и карбоксильные центры связывания, были

получены с высокими выходами в результате последовательной синтетической модификации сложных эфиров орто-/мета-гидроксибензойных кислот в соответствии со Схемой 1. Реакцией азосочетания были получены фенолы 1 и 2, взаимодействие которых с соответствующими дибромоалканами привело к фотопереключае-мым прекурсорам 3 и 4. Эти прекурсоры были использованы для функционализации нижнего обода п-трет-бутилтиакиликс[4]арена в условиях, приводящих к образованию макроцикла в стереоизомерной форме 1,3-аль-тернат.

Структура полученных соединений была установлена методами Ш и 2D ЯМР 'И спектроскопии и MALDI-TOF масс-спектрометрии. В Щ ЯМР спектре макроциклов 5-8 наблюдается только один набор сигналов протонов: трет-бутильных групп, метиленовых и ароматических фрагментов, что свидетельствует о нахождении макроцикла в одной из двух высокосимметричных кон-формаций: конус или 1,3-альтернат. Стереоизомерная форма 1,3-альтернат для всех полученных макроцикли-ческих соединений следует из экспериментов по измерению ядерного эффекта Оверхаузера (NOESY). Наличие кросс-пиков между протонами метиленовых групп заместителей на нижнем ободе макроцикла как с протонами трет-бутильных групп, так и ароматическими протонами самого тиакаликсаренового цикла, позволяет однозначно сделать вывод об образовании в ходе реакции с дибромалканами стереоизомера 1,3-альтернат.

Для подтверждения фотоизомеризации азобензоль-ной группы в синтезированных макроциклах 7 и 8 их растворы в ДМФА с концентрацией 5 10-5 М подверглись УФ-облучению с длиной волны 254 нм (8 Вт) в течение 30 минут в изолированном от других источников света боксе. Сопоставление УФ-спектров растворов до облучения и после облучения в обоих случаях показало значительное уменьшение интенсивности волны поглощения азобензольной группы в транс-конфигурации (X =353 нм и 345 нм для соединений 3 и 4, соответственно), и увеличение полосы поглощения (X =445 нм и 440 нм для соединений 7 и 8, соответственно), принадлежащей цис-конфигурации (Рисунок 1), что полностью согласуется с литературными данными.[16,17] Кроме этого,

X, нм X, нм

Рисунок 1. Изменения в УФ-спектре растворов в ДМФА соединений 3 (а) и 4 (б) до (чёрная линия), после УФ-облучения в течение 30 минут (синяя линия) и спустя 10 минут после окончания УФ-облучения при 254 нм, 8 Вт (красная линия).

было отмечено, что система возвращается в исходное более термодинамически стабильное транс-состояние на 21 % и 59 %, соответственно, спустя 10 минут после окончания УФ-облучения.

Способность соединений 7 и 8 образовывать нано-агрегаты в растворе была изучена методом динамического светорассеивания (DLS) как в присутствии катионов Zn(II) и Tb(III), так и без них. Для этого были приготовлены растворы соединений 7 и 8 в ДМФА с концентрацией 5 10-3 М.

Соединение 7 сразу после растворения образует в растворе устойчивые во времени наночастицы с диаметром около 3.5 нм (см. Таблицу 1). Для оценки размеров макроцикла 7 была проведена квантово-химическая оптимизация его геометрии полуэмпирическим методом PM6 в пакете Gaussian 09 (Рисунок 2а). Молекула представляет собой достаточно симметричную структуру с максимальной длиной 3.6 нм, что соответствует диаметру образующейся в растворе наночастицы. Таким образом, наблюдаемые наночастицы, являются мономерными. Причем надо учитывать, что в объем находя-

щейся в растворе наночастицы необходимо включить, как минимум, четыре молекулы растворителя ДМФА, образующих водородную связь с карбоксильными группами лиганда, а также дополнительные молекулы растворителя (как минимум четыре), находящиеся в гидрофобной полости тиакаликсарена.

Образование мономеров наблюдается в растворе также и в присутствии нитратов 2п(П) и ТЪ(Ш) в различных соотношениях металл/лиганд (от 1:1 до 4:1). При этом размеры частиц несколько уменьшаются, что, по-видимому, связанно со сближением заместителей нижнего обода за счет связывания между катионом и двумя близкорасположенными карбоксильными группами (Рисунок 3) на противоположных сторонах макро-циклической матрицы.

Следствием такого взаимодействия будет разрыв водородных связей карбоксильных групп с молекулами растворителя, а также вытеснение молекул растворителя, включенных в полость макроцикла, что ведет к уменьшению гидродинамического размера наноча-стицы. Причем с увеличением избытка ионов металла

Таблица 1. Значения размеров наноагрегатов, образующихся в растворе соединений 7 и 8 (С=510-3 М, ДМФА, Т=25 °С) по данным метода DLS.

d, нм /PDI (в момент приготовления растворов) d, нм /PDI (спустя 2 недели) d, нм/ PDI (после УФ-облучения)

7 3.8±0.7/0.21 3.5±0.4/0.23 2.2±0.3/0.29

7/Zn2+=1/1 2.1±0.3/0.23 1.9±0.2/0.23 2.0±0.3/0.33

7/ Zn2+=1/4 2.0±0.3/0.53 3.8±0.4/0.13 1.8±0.3/0.56

7/Tb3+=1/1 2.0±0.3/0.48 2.2±0.3/0.31 3.9±0.5/0.30

7/Tb3+=1/4 2.5±0.3/0.44 1.9±0.3/0.59 66±3/0.30

8 * * 1992±244/0.41

8/Zn2+=1/1 * * 398±98/0.12

8/ Zn2+=1/4 * * 753±39/0.13

8/Tb3+=1/1 * * 306±38/0.25

8/Tb3+=1/4 * * 994±122/0.22

* В растворе не фиксируется образование устойчивых наночастиц.

Рисунок 3. Оптимизированная методом РМ6 структура комплекса макроцикла 7 с ионом Zn2+ состава металл/лиганд 2:1.

в растворе размеры частиц практически не меняются, что свидетельствует о внутримолекулярном типе комплексов. Такой вывод согласуется с установленной методом УФ-титрования стехиометрией металл:лиганд=2:1 для комплексов соединения 7 как с катионами цинка(11), так и с катионами тербия(Ш) (Рисунок 4). Известно, что такая стехиометрия характерна для внутримолекулярных комплексов хелатного типа каликсаренов в кон-формации 1,3-альтернат.[20]

Следует отметить, что облучение в течение 30 мин растворов макроцикла 7 при длине волны 254 нм (8 Вт) привело к небольшому уменьшению размера наноча-стиц до 2-2.5 нм. Очевидно, в цис-форме соединение 7 становится более компактным, что было подтверждено квантово-химическим моделированием (Рисунок 2б). Крайние атомы удалены друг от друга на 3 нм. Таким образом, фотоизомеризация не приводит к изменению степени агрегации - частицы остаются мономерными.

Подобная картина наблюдается и для комплексов с катионами 2п(П). Это ожидаемо для внутримолекулярных комплексов (Рисунок 3), так как ион находится внутри молекулы и не способен координироваться со второй молекулой макроцикла. Избыток металла также не влияет на агрегацию. Хорошо известно, что ионы цинка эффективно координируются с мостиковыми атомами серы макроцикла.[21] Однако такое взаимодействие не может вызывать дальнейшую агрегацию,

поскольку мостиковые атомы серы находятся глубоко внутри молекулы.

Ситуация меняется для более жесткого (по Пирсону) иона Tb(III), имеющего дополнительные возможности для координации по сравнению с Zn(II). Как видно из данных Таблицы 1, при недостатке ионов тербия размер наночастиц не меняется существенно, но при их избытке (4:1) начинается процесс агрегации и увеличение на порядок размера наночастиц. Очевидно, катион тербия начинает координироваться с периферийными цис-азогруппами, что приводит к резкому усилению агрегации. Таким образом, можно сделать вывод, что соединение 7 не способно образовывать наноагре-гаты как в свободном состоянии, так и в виде комплексов с исследованными ионами металлов. Агрегация начинается только в присутствии избытка катионов, способных к взаимодействию с периферийными ^uc-N=N связями.

Это заключение согласуется с влиянием Tb(III) на скорость возвращения цис-агрегатов в исходное транс--состояние. При комнатной температуре в отсутствие освещения через 2 недели после УФ-облучения, система возвратилась в исходное транс-состояние на 88 % при соотношении металл:лиганд=1:1, в то время как в случае раствора с соотношением металл/лиганд= 4:1 - только на 32 %. Таким образом, при увеличении концентрации металла наблюдается замедление скорости возвращения фотопереключаемой системы в исходное состояние, благодаря стабилизации цис-наноагрегатов за счет координации Tb(III) с цис-азогруппами.

Картина существенным образом меняется в случае макроцикла 8. Метод DLS показывает, что ни в растворе макроцикла, ни в присутствии катионов металла, образования сколько-нибудь устойчивых наночастиц в растворе не фиксируется. Наблюдается лишь образование неустойчивых во времени частиц с флуктуирующим размером (Рисунок 5). По-видимому, как и в случае соединения 7, карбоксильные группы существенно экранированы транс-азофенильными фрагментами, чтобы образовывать межмолекулярные водородные связи.

Вторым существенным отличием является изменение состава образующихся в растворе комплек-

0.62 0.600.58 0.560.540.52 0.50-

0 1

а)

8 9

С /С

Zn2+ lig

А 0.56-1 0.54 0.52 0.50 0.48 0.46 0.44

б)

0 1

6 7 8 9

С 1С

ТЬЗ+ Mg

5

Рисунок 4. Кривые УФ-титрования соединения 7 катионами Zn2+ (а) и Tb3+ (б).

Ь 30 >.

20

ш

I 10

Size Distribution by Intensity

10 100 Size (d.nm)

30 20

10

10 000

6)

Size Distribution by Intensity

10 100 Size (d.nm)

10 000

Рисунок 5. Данные параллельных измерений растворов 8/ТЬ3+=1:1 (а); 8/7и2+=1:1 (б).

А 0.760.740.720.700.680.66 0.64 0.62 0.60 0.58-

/

—I-1—

2

С /С

Zn2+ llg

а)

А 0.72

0.70

0.68

0.66

0.64

0.62

-1-■—

2

С /С

ТЬЗ* lig

б)

Рисунок 6. Кривые УФ-титрования соединения 8 катионами 7и2+ (а) и ТЬ3+ (б).

сов. Методом УФ-титрования для соединения 8, была определена стехиометрия комплексов с нитратом 2п(П) и ТЬ(Ш). В отличие от макроцикла 7 было установлено, что как с катионами цинка(П), так и с катионами тербия(Ш), соединение 8 образует комплексы состава 1:1 (Рисунок 6). Учитывая способность производных тиакаликс[4]арена в стереоизомерной форме 1,3-аль-тернат образовывать протяжённые структуры в кристаллической фазе при взаимодействии с катионами металлов,[13] полученные данные по стехиометрии комплексов могут соответствовать как дискретным комплексам, так и линейным, двухмерным и трёхмерным металл-органическим сеткам.[13]

Вышеотмеченные различия приводят к драматическим изменениям процессов агрегации макроцикла 8 как в отсутствие, так и в присутствии в растворе ионов металлов. УФ облучение раствора макроцикла 8 приводило к резкому увеличению размера образующихся в растворе наноагрегатов до 1992 нм. Это свидетельствует о том, что при изомеризации транс-азобензольного фрагмента в цис, карбоксильные группы становятся существенно более доступными для межмолекулярного водородного связывания карбоксильных групп другой молекулы каликсарена. Это приводит к образованию в растворе наночастиц даже в отсутствие катионов металлов. В присутствии катионов металлов цинка и тербия также

образуются большие наночастицы, хотя их размер снижается по сравнению со свободным лигандом. Это вполне объяснимо, поскольку катионы металлов выступают в качестве «сшивающих» элементов.

Выводы

В данной работе были синтезированы два новых фотопереключаемых тиакаликс[4]арена 7 и 8, обладающих рецепторными свойствами за счет четырех карбоксильных групп и содержащих азобензольные группы в боковой цепи заместителей нижнего обода. Образование наноразмерных агрегатов на основе синтезированных макроциклов и их комплексов с катионами 2п(П) и ТЬ(Ш) существенно зависит от доступности карбоксильных групп для межмолекулярных взаимодействий и способности ионов металлов координировать периферийные цис-азогруппы.

Благодарности. Работа поддержана Российским научным фондом (проект №15-13-30006) и частично финансировалась за счет субсидий, выделенных Казанскому федеральному университету по государственной поддержке в сфере научной деятельности (4.1493.2017/4.6 и 4.5151.2017/6.7).

References

Список литературы

1. Balzani V., Credi A., Venturi M. Molecular Devices and Machines - Concepts and Perspectives for the Nanoworld. Weinheim: Wiley-VCH, 2008. 546 p.

2. Molecular Switches (Feringa B.L., Browne W.R., Eds.). Weinheim: Wiley-VCH, 2011. 824 p.

3. Antipin I.S., Kazymova M.A., Kuznetsov M.A. et al. Russ. J. Org. Chem. 2017, 53, 1275-1437.

4. Balzani V., Credi A., Venturi M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1542-1550.

5. Qu D.-H., Wang Q.-Ch., Zhang Q.-W., Ma X., Tian H. Chem. Rev. 2015, 115, 7543-7588.

6. Calixarenes and Beyond (Neri P., Sessler J.L., Wang M.-X., Eds.). Netherlands: Springer, 2016. 1062 p.

7. Solovieva S.E., Burilov V.A., Antipin I.S. Macroheterocycles 2017, 10, 134-146.

8. Konovalov A.I., Antipin I.S. Mendeleev Commun. 2008, 18, 229-237.

9. Kumar R., Lee Y.O., Bhalla V., Kumar M., Kim J.S. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 4824-4870.

10. Burilov V.A., Mironova D.A., Ibragimova R.R., Solovieva S.E., Antipin I.S., König B. RSCAdv. 2015, 5, 101177-101185.

11. Jie K., Zhou Y., Yao Y., Huang F. Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 3568-3587.

12. Burilov V.A., Mironova D.A., Ibragimova R.R., Nugmanov R.I., Solovieva S.E., Antipin I.S. Colloids Surf., A 2017, 515, 41-49.

13. Ovsyannikov A., Solovieva S., Antipin I., Ferlay S. Coord. Chem. Rev. 2017, 352, 151-186.

14. Zhang H., Zou R., Zhao Y. Coord. Chem. Rev. 2015, 292, 74-90.

15. Ovsyannikov A.S., Ferlay S., Solovieva S.E., Antipin I.S., Konovalov A.I., Kyritsakas N., Hosseini M.W. Macroheterocycles 2017, 10, 147-153.

16. Yushkova E.A., Zaikov E.N., Stoikov I.I., Antipin I.S. Russ. Chem. Bull. Int. Ed. 2009, 58, 101-107.

17. Shao L., Hua B., Yang J., Yu G. Chem. Commun. 2016, 52, 6573-6576.

18. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of Laboratory Chemicals. New York: Elsevier, 2009. 760 p.

19. Iki N., Kabuto C., Fukushima T., Kumagai H., Takeya H., Miyanari S., Miyashi T., Miyano S. Tetrahedron 2000, 56, 1437-1443.

20. Mokhtari B., Pourabdollah K., Dalaliy N. J. Coord. Chem. 2011, 64, 743-794.

21. Bilyk A., Dunlop J.W., Fuller R.O., Hall A.K., Harrowfield J.M., Hosseini M.W., Koutsantonis G.A., Murray I.W., Skelton B.W., Stamps R.L., White A.H. Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2106-2126.

Received 04.12.2017 Accepted 14.12.2017