CC BY
187
УДК 543.48; 665.76
ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ МОТОРНЫХ
МАСЕЛ
А.Г. Варехов1
Санкт-Петербургский государственный университет сервиса и экономики (СПбГУСЭ),
191015, Санкт-Петербург, ул. Кавалергардская, 7, лит. А
Показано, что для регенерации отработанного моторного масла необходимы оценка характера загрязнений и измерение уровня загрязненности; описано фотометрическое устройство для измерения уровня загрязненности масел по светорассеянию.
Ключевые слова: отработанные масла; регенерация; фотометрия; измерение загрязненности.
PHOTOMETRIC MEASUREMENTS FOR THE DETERMINATION OF ENGINE OILS
CONTAMINATION
A.G. Varekhov
St. -Petersburg state university of service and economy (SPbSUSE), 191015, St.-Petersburg, Cavaliergards street, 7, lit. A The assessment of contamination level were shown to be necessary for regeneration of the waste engine oil; light-scattering photometric device for measurement of the contamination level is described.
Keywords: waste oils; regeneration; photometry; contamination measurement.
Утилизация, регенерация или вторичное использование отработанных масел давно представляет собой проблему индустриального общества. В разных странах эта проблема решается по-разному. В частности, в США 90% собираемых отработанных минеральных масел сжигается в виде топлив, для чего требуются специальные печи и горелки. Сжигание порождает выброс в атмосферу таких составляющих, как свинец, сера, хлор, хром, барий, кадмий и других, что неприемлемо экологически. В Европе отработанные масла считаются не отходами, а продуктами, подлежащими вторичному использованию. По этой причине поощряется экономическое стимулирование предприятий, занимающихся утилизацией всей совокупности отработанных масел, включая моторные, индустриальные, гидравлические и трансмиссионные. Сбор отработанных масел в Европе составляет 75% от общего объема, причем 25% собранных масел используется для регенерации и около 50% используется как печное или котельное топливо. В Российской Федерации от 25% до 75% (большой разброс определяется, скорее всего, отсутствием информации) общего объема отработанного масла сбрасывается на почву или в водоемы. За год на территории РФ собирается около 1,7 млн. тонн отработанного масла, но перерабатывается только до 0,25 млн. тонн, то есть около 15%. В Германии перерабатывается 55% масла, хотя это значение могло быть и выше даже при имеющихся производственных мощностях. Причина заключается в том, что процесс переработки обходится достаточно дорого. Основные расходы по утилизации приходятся непосредственно на сбор, хранение и транспортировку собранных масел к местам переработки. Кроме того, необходимо общее планирование и
организация всего комплекса. Характерно, что стоимость 1м3 отработанного масла в Москве при его покупке частной утилизирующей компанией возрастает при увеличении объема закупки (2000 руб/м3 при объеме до 1м3 и
6000 руб/м3 при объеме больше 4м3), что,
несомненно, свидетельствует об экономической целесообразности утилизации и переработки. При регенерации масел возможно, причем двукратно или даже троекратно, получение базовых масел высокой стоимости, аналогичных исходным, с выходом до 80-90%.
Способы переработки и регенерации масел многочисленны и разнообразны, в том числе коагуляция, фильтрация, ионообменная очистка, сернокислотная (устаревшая) очистка, высококачественная гидрогенизационная очистка, к тому же хорошо сочетающаяся с нефтеперерабатывающим производством, имеющим излишек водорода, и другие способы. Однако при любом способе главная проблема состоит в оценке уровня загрязненности и характере загрязнений, поскольку именно это и определяет стратегию и способы переработки. Стандартные методы измерения содержания механических примесей в работающем или отработанном масле основаны на центрифугировании или фильтрации растворов масел в легких углеводородных растворителях, а также на использовании бумажной хроматографии и фотометрии в видимой области
Описываемые ниже лабораторные эксперименты, а также и действующее устройство для фотометрического измерения загрязненности масел представляет интерес как доступное и эффективное средство измерений физикохимических параметров, характеризующих качество моторных масел, и может быть также использовано для оценки качества смазочных и
трансмиссионных масел, гидравлических жидкостей и в других смежных областях.
Основное влияние на срок службы автомобильных масел оказывают эксплуатационные загрязнения, приводящие к потемнению масел и к изменению их смазочных свойств. Эти изменения, как известно, периодически приводят к необходимости замены масел. Хотя существуют некоторые нормы и правила такой замены, оценка фактического состояния масла представляют самостоятельный интерес, как с точки зрения его декларируемого качества, так и с точки зрения его дальнейшего использования.
Давно известен простой способ определения качества масел [1], основанный на использовании хроматографии на бумаге, в котором капля испытуемого масла наносится на фильтровальную бумагу, а качество масла определяют по соотношению диаметров ядра и диффузионной области. Этот способ требует длительного времени для его реализации и может служить лишь для качественной оценки загрязненности. Способ пригоден в основном для разделения высокомолекулярных фракций в загрязненном масле, но не механических, в особенности, крупных частиц загрязнений.
Непосредственное определение загрязненности масел [2] основано на центрифугировании пробы работавшего масла, разбавленного в органическом растворителе, в котором концентрацию загрязнений определяют по величине нерастворимого осадка в центрифужном сосуде. Недостатком способа является большая длительность, громоздкость и низкая точность вследствие неполного осаждения высокодисперсных частиц загрязнений.
Описаны способы и устройства для определения загрязненности моторных масел, основанные на измерениях оптической плотности растворов масел в органическом растворителе (чаще всего, в бензине) [3^5]. Фотометрические способы определения загрязненности моторных масел обобщаются в известном Государственном стандарте [6], который основан на использовании наиболее доступного оборудования и совокупности простых лабораторных действий. При использовании стандартизированного фотометрического способа оценки загрязненности масел измеряют оптическую плотность раствора пробы работавшего масла в бензине, используя стандартные фотометры (например, фотоэлектрокалориметр типа ФЭК-56 и его современные модификации), а затем определяют фотометрический коэффициент загрязненности посредством умножения оптической плотности на постоянный коэффициент. Пробу масла растворяют в бензине в отношении 1:20 по объему, измерение оптической плотности проводят на ФЭК-56 с зеленым светофильтром на длине волны 540 нм; при этом рекомендуемое значение оптической плотности должно находиться в пределах 0,2^0,7. Известно, что измерение оптической плотности хорошо отражает молекулярное (резонансное) поглощение света, но
оказывается грубым по отношению к гетерогенным полидисперсным системам, какими на самом деле являются масла вместе с частицами загрязнений. Стандартизированный способ нечувствителен к малым частицам загрязнений, размер которых соизмерим с длиной волны света, то есть с величиной, равной 0,54 мкм (микрон), так как для таких частиц преобладает дифракция света, а не поглощение. При измерениях оптической плотности на фотометрах типа ФЭК-56 измеряемая величина отсчитывается непосредственно на барабане фотометрической диафрагмы, вращаемом вручную для выравнивания световых потоков через исследуемую и эталонную среды, причем это выравнивание фиксируется весьма грубым индикатором. Точность таких измерений невысока и зависит от профессиональных навыков. Измерение оптической плотности не дает возможности установить, чем именно вызвано изменение плотности, увеличением концентрации частиц загрязнений или изменением их размеров. В частности, измерение оптической плотности не отражает известное свойство моторных масел дезагрегировать частицы загрязнений (так называемая диспергирующая способность масел). Способ не отражает также различий в форме частиц загрязнений и в их химической природе. При реализации способа измеряемые значения оптической плотности, как правило, располагаются в пределах 0,2^0,7, что делает шкалу оценок качества масел по загрязненности узкой, а саму оценку пригодности или непригодности масла для дальнейшего использования весьма неопределенной. Для измерения содержания механических примесей в судовых маслах использовалась фотометрия в инфракрасной области (волновое число к0 = 2000см-1, длина волны около 30 мкм) с вычитанием искажающего результат измерений фона поглощения (при к = 1740см-1) [7].
Целью исследования, описываемого в настоящей работе, являлось повышение чувствительности фотометрического способа определения загрязненности масел при одновременном расширении динамического диапазона параметров, характеризующих загрязненность. Поскольку при растворении исследуемого масла в органическом растворителе исходные свойства загрязненного масла как коллоидной системы в значительной мере утрачиваются, экспериментальные образцы масел приготовляли в виде масляной эмульсии, воздействуя ультразвуком частоты 20^200 кГц, на пробу работавшего масла в дистиллированной воде. Измеряемым параметром была не оптическая плотность получаемой эмульсии, а интенсивности светорассеяния /0 и /%/2, измеренные по направлению падающего света и под углом 90° к нему, причем на длине волны, соответствующей максимуму светорассеяния. При этом степень загрязненности масла определялась отношением величины (/%/&//о) • /%/2 для работавшего или отработанного масла к аналогичной величине для исходного масла.
Рассеяние света на частицах загрязнений есть результат его отражения, преломления и дифракции, в то время как измерения оптической плотности основаны на поглощении света частицами. Наиболее характерные для масел частицы, то есть сажистые агрегаты и металлические частицы микронного или субмикронно-го размера [8], плохо поглощают свет из-за его дифракции. В результате эмульгирования загрязненного масла те же частицы оказываются заключенными в оболочку (пленку) масла и эффективно рассеивают падающий свет, поскольку показатели преломления воды и масла достаточно сильно различаются. Прямой эксперимент показывает, что при одной и той же концентрации частиц загрязнений измерения оптической плотности раствора работавшего масла в бензине и светорассеяния масляной эмульсии несоизмеримы по чувствительности. При измерениях оптической плотности на основании стандартизированного способа при 20-кратном разбавлении в бензине пробы масла (1 мл масла на 20 мл раствора) значение оптической плотности должно располагаться в пределах 0,2-0,7; по отношению к неработавшему (чистому) маслу максимальный прирост оптической плотности, таким образом, составляет
0,7. При измерениях светорассеяния 1000-кратное разбавление масла по объему в эмульсии (50 мкл масла на 50 мл дистиллированной воды) увеличивало показатель (/%/2//0) • /%/2 приблизительно в 50 раз по отношению к исходному (чистому) маслу. Для тех же условий, то есть соотношения 50 мкл загрязненного масла на 50 мл бензина (1000-кратное разведение), оптическая плотность вообще не могла быть измерена при помощи стандартных фотоэлектрокалориметров (например, наиболее распространенного ФЭК-56). Из приведенного примера следует, что кроме увеличения чувствительности измерение светорассеяния дает еще и более широкий динамический диапазон оценок загрязненности масел. Индикатриса рассеяния, то есть угловое распределение рассеянного света, наиболее точно отражает свойства произвольной дисперсной системы, так как определяется размерами частиц, их формой и размерами, характером включений в прозрачные
частицы, материалом частиц и включений в них. Малоугловое рассеяние частицами света сильно зависит от размеров частиц, а интегральный сигнал при малоугловом рассеянии в определенном интервале углов приблизительно пропорционален суммарному объему дисперсной фазы или весовой концентрации частиц. Обратное рассеяние дает информацию о структуре сложной частицы (например, многослойная жидкая частица; частица с оптически плотным ядром и другие структуры). Таким образом, одно измерение светорассеяния может в зависимости от поставленной задачи дать несколько характеристик загрязнений и несколько оценок величины загрязнения.
Для частиц с радиусом * > 0,2 мкм интенсивность светорассеяния пропорциональна
г2, то есть поверхности частиц в единице объема. Следовательно, процессы агрегирования и дезагрегирования частиц загрязнений для работающих масел могут быть прямо зафиксированы по измерениям светорассеяния. Экспериментальные исследования показывают, что частицы эмульсий, приготовленных из чистых масел, относительно велики, а светорассеяние сильно вытянуто вперед по направлению падающего света (эффект Ми). Для загрязненных масел характерно почти симметричное светорассеяние. Измеряемый показатель загрязненности в наших измерениях (/%/2//0) • /%/2 был сконструирован таким образом, что первый из его сомножителей показывает величину асимметрии светорассеяния, а второй сомножитель показывает абсолютный уровень светорассеяния. При диспергировании ультразвуком чистых масел происходят разрывы сплошности самих масел и образование сферических частиц масла, эмульгированных в дистиллированной воде (прямая эмульсия). При диспергировании загрязненных масел разрывы сплошности среды происходят по границам раздела частиц загрязнений с маслом, так как именно на этих границах наиболее вероятно образование кавитационных полостей, необходимых для эмульгирования. Таким образом, размер частиц, получающихся при эмульгировании загрязненных масел, лимитируется размерами частиц загрязнений. При увеличении загрязненности доля относительно мелких частиц загрязнений в эмульсии увеличивается, а рассеяние становится все более симметричным; следовательно, отношение /%/2//0 с ростом загрязненности увеличивается. Так как одновременно возрастает суммарная рассеивающая поверхность единицы объема эмульсии, то возрастает и значение /%/2. Рассмотрим далее некоторые технические и методические подробности, связанные с проведением экспериментов.
Обработка (озвучивание) пробы масла в воде ультразвуком производилась в диапазоне частот 20^200 кГц, характерном для образования прямых эмульсий (эмульсия типа «масло в воде»). Для этого использовались пьезоэлектрические или магнитострикционные преобразователи, в частности, излучатель с концентратором на основе диска из Ва'Тг03 диаметром 55мм и толщиной 15 мм с резонансной частотой 57кГц, а также дезинтегратор марки 123 (5абе /я^г. , 3п<=ап>) на частоте 22 кГц. Отметим, что на частотах выше 300 кГц прямые эмульсии не образуются или их образование затруднено. При использовании наиболее мощного доступного пьезоэлектрического преобразователя (123), работающего на частоте 22 кГц, акустическая мощность при озвучивании находилась в пределах 10^20 Вт- см" . Предельное время озвучивания в экспериментальной практике составляло 10-15 минут, однако при этом становилось вероятным образование ассоциатов, то есть укрупненных частиц, что для измерений светорассеяния абсолютно не-
приемлемо. Наиболее целесообразным было признано время озвучивания в течение 0,5 минуты или даже несколько менее, что было вполне достаточно для достижения правильного распределения по размерам частиц.
В лабораторных экспериментах в качестве источника света использовалась ртутная лампа. Для измерения светорассеяния наиболее целесообразно использовать зеленую часть спектра при длине волны в пределах 510550 нм, как это рекомендует и общепринятый стандарт. При использовании ртутных ламп (например, типа ДРШ-100) именно эта часть спектра наиболее выражена. Для реализации способа используется установка, функциональная схема которой показана на рис.1. Эта схема позволяет сконструировать несложное устройство с использованием доступных и недорогих компонентов. В частности, стандартного зеленого стеклянного фильтра для выделения полосы падающего света, фоторезисторов для регистрации светорассеяния, «зеленого» светодиода с достаточной световой отдачей в качестве источника света и унифицированного электронного блока (контроллера).
Ж
7
Рисунок 1. Функциональная схема устройства для фотометрического измерения загрязненности масел: 1 - источник света; 2 - зеленый светофильтр; 3 - оптическая кювета с эмульсией масла; 4, 5 -идентичные фотоприемники (фоторезисторы), скомпенсированные по чувствительности; 6, 7 -усилители-формирователи сигналов /0 и /%/2; 8 -арифметическое устройство, выходной сигнал которого пропорционален произведению
($%/2/$0) * $%/2.
Последовательность действий реализуется следующим образом. В сосуд с дистиллированной водой объемом 50 мл добавляют с помощью пипетки 50 мкл исследуемого масла и 0,5 мл гексана. Добавление гексана требуется для того, чтобы избежать потерь масла при диспергировании из-за его налипания на стенках сосуда.
Концентратор ультразвукового вибратора соприкасают с поверхностью жидкости или погружают в нее на 1^3 мм, после чего включают генератор ультразвуковых колебаний. Обработку (озвучивание) содержимого сосуда проводят в течение 0,5 мин, после чего пробу эмульсии переносят в оптическую кюве-
ту определенного объема, например, 3 мл. Облучают пробу эмульсии в кювете зеленым светом при длине волны 510^540 нм и измеряют интенсивности светорассеяния /0 и /%/2 эмульсии в направлении падающего луча света и под углом 90° к нему, используя для этого два скомпенсированных по чувствительности одинаковых фотоприемника. Выходные электрические сигналы обоих фотоприемников, пропорциональные интенсивностям /0 и /%/2 используют для составления величины (/%/2//0) • /%/2, по значению которой и определяют загрязненность масла. Градуировка устройства может быть выполнена различными способами, например, серией последовательных измерений загрязненности в течение срока службы масла.
Описанный выше способ измерения загрязненности масел и достаточно простое устройство для его реализации способствует развитию способов анализа загрязненности масел как с точки зрения улучшения показателей известных способов, так и с точки зрения расширения числа этих показателей, поскольку измерение светорассеяния имеет по сравнению с измерением оптической плотности значительно большую информационную ценность.
Литература
1. Авт.свид. СССР №989481, Способ определения качества смазочного масла. Бюлл.изобретений, №3, 1983.
2. Авт.свид. СССР №930120, Трейгер М.И., Безбородко М.Д. Способ определения работоспособности смазочных масел. Бюлл.изобретений, №19, 1982.
3. Зеленецкая И.С. и др. Экспресс-метод определения примесей в работавших маслах по оптической плотности. Химия и технология топлив и масел, 1977, №8, с.58-60.
4. K.Kazuo, G. Shinichi. Measurement of soot in a diesel combustion chamber by light extinction method and in a cylinder observation by high speed shadowgraphy. SAE Techn. Pap. Ser., 1983, №831291, pp.41-43.
5. Сорокин Г.М., Ковальский Б.И. Применение прямого фотометрирования для оценки работоспособности моторных масел.Трение и износ, 1984, т.5, №6, сс.978-982.
6. Масла моторные. Фотометрический метод оценки загрязненности работавших масел. ГОСТ 2494381. Издательство стандартов, М., 1981.
7. Малышев В. С., Коновалова И.Н., Берестова Г.И. Определение содержания механических примесей в судовых эксплуатационных маслах методом ИК-спектроскопии. Материалы Всероссийской научнопрактической конференции «Наука и образование-2002». М.: Изд. МГТУ, 2002.
8. Сомов В.К., Шепельский Ю.Л. Комплексная оценка загрязненности моторного масла и ее информативность в системе браковочных показателей, Двигателестроение, 1987, №8, сс.44-46, 37.
5
1Варехов Алексей Григорьевич — кандидат технических наук, доцент кафедры «Экономика природопользования и сервис экосистем» СПбГУСЭ, моб. +7 911 2765500, e-mail: varekhov@mail.ru
