CC BY
11ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ СИСТЕМЫ МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЁВ БЕГЕНАТОВ РЗЭ
Белый В.И.* (rast@casper.che.nsk.su), Расторгуев А.А.* Бадмаева И.А.**, Репинский С.М.**( repinski@thermo.isp.nsc.ru),
Свешникова Л. Л.**
*Институт неорганической химии СО РАН, г. Новосибирск **Институт физики полупроводников СО РАН, г. Новосибирск
Введение.
Мультимолекулярные системы, получаемые по методу Ленгмюра-Блоджетт, представляют исключительный интерес как объекты функциональных материалов, перспективных для использования в области обработки и отображения информации [1,2]. Наиболее хорошо изучены пленки Ленгмюра - Блоджетт [ЛБ] карбоксилатов 2-х валентных металлов [3,4]. Нами проведено исследование условий получения и термостабильности ЛБ пленок ряда алифатических кислот (миристиновая, стеариновая, бегеновая, лигноцериновая) и их солей Cd, Ca, РЬ, Бг [5]. ЛБ пленки 3-х валентных металлов мало изучены. Известна работа, в которой исследовались пленки карбоксилатов 3-х валентного железа [6]. Что касается ЛБ пленок редкоземельных элементов (РЗЭ), то можно указать работу [7], в которой были получены пленки арахидатов европия и тербия и обнаружена фотолюминесценция в них. В последние годы выполнен ряд работ по изучению процессов фотолюминесценции, наблюдаемой в пленках Ленгмюра-Блоджетт комплексов Е^ ТЬ, Бт [8-10].
Цель настоящей работы заключалась в получении пленок индивидуальных и смешанных бегенатов Е^Ш) и ТЬ(Ш) и исследовании их спектрально-люминесцентных характеристик.
Экспериментальная часть.
Для получения ЛБ пленок бегенатов европия и тербия раствор бегеновой кислоты в гексане (3х10-4М) наносили на поверхность субфазы, содержащей водные растворы азотнокислых солей европия и тербия. Нитраты редких земель имели квалификацию "хч". Растворы готовили на деионизованной воде (сопротивление Я = 18 МОм,
фильтруемой через мембраны "Владипор" 0,2 мкм. Концентрация соли и pH растворов составили: Eu(NO3)3 x 6Н20-10-4М, pH = 5,8 и Tb(NO3)3 x 6H2O - 10-4М, pH= 5,1. Для получения пленок бегеновой кислоты в качестве субфазы использовали деионизованную воду. Монослои переносили на подложку при поверхностном давлении 30 мН/м. Все эксперименты проводили при температуре 22 ± 1ОС. В качестве подложек использовали пластины кварца КУ-1 и монокристаллического кремния ориентации [100]. Для гидрофобизации поверхности пластины Si после стандартной перекисно-кислотной обработки дополнительно обрабатывали плавиковой кислотой, а кварц - гексаметилдисилазаном. Пленки переносили на подложку по Y - типу.
Измерения спектров люминесценции проводили на установке, описанной в работе [11]. Возбуждение люминесценции осуществлялось ртутной лампой ДРШ-250 мощностью 250 Вт. Люминесценцию измеряли в диапазоне длин волн (370-850) нм. Сигнал регистрировался фотоумножителем типа ФЭУ-100 в режиме интегрального тока. Измерения проводили при комнатной температуре. Коррекция спектров люминесценции на спектральную чувствительность фотоумножителя не проводилась. Сравнение спектров люминесценции по интенсивности обеспечивалось проведением измерений в одинаковых условиях.
Спектры пропускания пленок на кварцевых подложках в УФ и видимой областях (200 - 900) нм измеряли на спектрофотометре типа UV-2201 Shimadzu. В ИК-диапазоне измерения проводили на приборе типа Bruker IFS-113v в области 400 -5000 см-1 с разрешением 2 см-1.
Результаты и обсуждение.
Методом ИК-спектроскопии определяли состав пленок в зависимости от концентрации соли и рН раствора. На рис. 1 представлена область ИК - спектра пленок EuBh3 и TbBh3, характеризующая состав. Как видно, в спектре наблюдается полоса поглощения при 1540 см-1 , которая отвечает колебанию COO- группы, связанной с редкоземельным ионом, а полоса поглощения при 1 700 см-1 - колебанию карбонильной группы C = O в кислоте. Из соотношения интенсивностей этих полос определялся состав пленки. Для дальнейших исследований использовали пленки с максимальным содержанием соли, при этом количество кислоты в них составляло не более = 10%.
Исследовались пленки бегеновой кислоты (HBh) - 1 00 монослоев, бегенатов европия - EuBh3 и тербия - TbBh3, 40 и 80 монослоев. По эллипсометрическим
измерениям толщина монослоя и показатель преломления пленок, содержащих 80 монослоев, на длине волны 632,8 нм имеют следующие значения: ИБЬ - 28,5 ± 1А, 1,48 ± 0,01; БиБЬз - 32,2 ± 1А, 1,49 ± 0,01; ТЬБЬэ -31,0 ± 1А, 1,49 ± 0,01.
0.57 -|
ВОЛНОВОЕ ЧИСЛО (ст )
Рис.1. ИК - спектры ЛБ пленок БиБЬ3- (1) и ТЬБЬ3- (2), 80 монослоев на кремнии.
На рис.2 представлены спектры пропускания ЛБ пленок бегеновой кислоты, бегенатов европия и тербия в области (200 - 900) нм. Как видно из рисунка, для пленок бегеновой кислоты (кривая 4) наблюдается интерференция, затрудняющая интерпретацию спектра. В спектрах пропускания бегенатов европия и тербия интерференция отсутствует (кривые 2,3), что, по-видимому, связано с близостью показателей преломления кварцевой подложки и пленок в исследуемом диапазоне длин волн.
Пропускание пленок бегеновой кислоты, бегенатов европия и тербия в области (400 - 900) нм составляет ~ (96 - 98) %, а в области (400 - 200) нм монотонно уменьшается до 85 %. Мы не увидели особенностей, которые могли бы быть отнесены к значительному поглощению пленками бегенатов РЗЭ.
Спектры люминесценции бегеновой кислоты представлены на рис.3. Как видно из рисунка, спектр порошка бегеновой кислоты (кривая а) представляет собой широкую полосу и набор относительно узких ртутных линий от источника возбуждения,
некоторые из которых проявляются во 2-ом порядке дифракции (рабочий порядок дифракции -первый).
Рис.2. Спектры пропускания ЛБ пленок на кварцевой подложке. 1- пропускание кварца, 2- ТЬ(БЬ)з, 3- Еи(БЬ)з, 80 монослоев. На вставке: 4- ИБЬ , 100 монослоев.
Широкая полоса с ^шах = 497 нм характеризуется слабой интенсивностью и полушириной ДИ1/2 = 5160 см-1. Люминесценция ЛБ пленок бегеновой кислоты имеет некоторые отличия: максимум люминесценции находится при ^шах= 465 нм, т.е. сдвинут на 8 =1400 см-1 в сторону более высоких энергий, а полуширина уменьшается до значения ДИ1/2 = 4280 см-1 (кривая б). Мы допускаем, что природа центра люминесценции в порошке и в пленке бегеновой кислоты одинакова, и факт сдвига максимума полосы люминесценции и изменения ее полуширины свидетельствует об изменении геометрии центра и силы кристаллического поля. Очевидно, что пленки ЛБ бегеновой кислоты более упорядочены по сравнению с порошком бегеновой кислоты.
На рис.4 представлены спектры люминесценции ЛБ пленок бегенатов тербия и европия. Люминесценция наблюдается в виде дополнительных (смотри рис.3) узких полос, причем для бегената тербия люминесценция сильнее, чем для бегената европия. Полосы однозначно могут быть отнесены к переходам в ионах ТЬ(Ш) и Еи(Ш). Проявление ТЬ(Ш) более выражено потому, что внутримолекулярный перенос энергии
to
О -I-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
400 500 600 700 800
Длина волны (нм)
Рис.3. Спектры фотолюминесценции бегеновой кислоты порошка (а) и ЛБ пленки (б) толщиной 100 монослоев на кварцевой подложке, ^возб = 366 нм.
Рис.4. Спектры фотолюминесценции ЛБ пленок ТЬ(БЬ)3 (40 монослоев) и Еи(БЬ)3 (80 монослоев) на кварцевой подложке, Хвозб = 366 нм.
с триплетного уровня органической части молекулы на резонансный уровень 5Б4 (X = 489 нм) происходит более эффективно, чем на нижайшие возбужденные уровни Еи(Ш).
Люминесценция ТЬ(Ш) может усиливаться и за счет того, что резонансный уровень тербия 5В4 расположен в полосе излучения органической части молекулы и способен поглотить свет фосфоресценции.
540 560 580 600 620 640
Длина волны (нм)
Рис.5. Спектр фотолюминесценции (фрагмент) ЛБ пленки Eu(Bh)3 на подложке кремния [100]. Толщина пленки - 40 монослоев, Хвозб _ 366 нм.
На рис.5 представлен фрагмент спектра люминесценции ЛБ пленки бегената европия на подложке монокристаллического кремния [100]. Этот спектр отличается от спектра на кварцевой подложке (рис.4) тем, что в первом случае проявляется мультиплетная структура в переходах 5DO ^ 7F1 (X = 592 нм), 5DO ^ 7F2 (X = 617 нм). Кроме этого, в области (550 - 560) нм появляется структура, которая может быть
5 7 5 7 5
приписана переходу D1 ^ F2. Отношение интенсивностей полос (5Do ^ 7F2) / (5Do^
7
F1) ~ 2, что, в принципе, позволяет судить о локальной симметрии иона европия [12,13].
Хорошо известно, что совместное присутствие ионов РЗЭ в матрицах различной природы [12-14] приводит к сенсибилизации люминесценции одних ионов РЗЭ и одновременному уменьшению люминесценции других. В частности, известно, что эффективная передача энергии возбуждения наблюдается от Tb(III) к иону Eu(III) даже
при значительном разбавлении европия тербием. Такого взаимовлияния в ЛБ пленках для ионов этой пары в литературе не описано. На рис.6 представлен спектр люминесценции ЛБ пленки на основе бегенатов тербия и европия в соотношении 1:1.
Рис.6. Спектр фотолюминесценции ЛБ пленки на основе бегенатов Еи(ВЬ)3 и ТЬ(ВЬ)3 в соотношении 1:1 на Бь Толщина пленки - 54 монослоя, Хвозб = 366 нм.
5 7 5 7
Показаны состояния, отвечающие переходам в ионе Еи(Ш) Бо ^ Р1 и Бо ^ Р2.
Как видно из рисунка, отчетливо наблюдается усиление интенсивности уровней 7Б1 и Б2 Еи(Ш) по отношению к интенсивности фосфоресценции органической части бегенатов, а люминесценция иона ТЬ(Ш) практически исчезает. Эффект усиления особенно нагляден при сравнении со спектром фосфоресценции ЛБ пленки бегената
5 7 5 7
европия (рис. 4). Из соотношения интенсивностей полос ( Бо ^ Б2) / ( Б1) ~ 2
(рис.6) видно, что локальная симметрия иона Еи(Ш) сохраняется.
В заключение, схематично (Рис.7а,б) представим процессы возбуждения и передачи энергии в исследованной системе. Согласно существующим представлениям [13,14] при поглощении кванта света органическая молекула соединения переходит в возбужденное синглетное состояние, из которого она в результате безызлучательного
перехода попадает в наинизшее синглетное состояние (рис. 7а). Далее молекула может вернуться в основное состояние, излучая квант света, Бо, флуоресценция
кислоты), либо из состояния часть молекул может перейти в триплетное состояние Т1, обладающее большим временем жизни, так как переход из него на основное состояние запрещен. С триплетного уровня молекула может вернуться в основное состояние в результате ослабления запрета по спину перехода Т1 ^ Бо. Таким образом, наблюдаемая нами люминесценция бегеновой кислоты скорее всего является фосфоресценцией.
о. I
<7>
а
I
ф
Т1 -Е.
ю
Г*> О Ш
К
X
и
и V п о
-0-
о
-е-
л.
О,
ТВДИ)
Еи(Ш) Тс
(а)
(б)
Рис.7. Схема уровней энергии и электронных переходов: (а) - в ЛБ плёнке ИБЬ, (б) - в ЛБ плёнках бегенатов ТЬ(Ш) и Еи(Ш).
Бо - синглетный уровень основного состояния, Б 1,2 - возбужденные уровни синглетов, Т1 - один из триплетных уровней органической части молекулы. Сплошными стрелками показаны излучательные переходы. Двойной стрелкой показано дополнительное возбуждение иона ТЬ(Ш) светом фосфоресценции в область
5 7
резонансного перехода Б4 ^ Б6. Прерывистыми стрелками показаны безызлучательные переходы.
Для подтверждения существования долгоживущего триплетного уровня, ответственного за фосфоресценцию, порошок бегеновой кислоты охлаждался до температуры кипения жидкого азота и облучался светом X = 366 нм, после чего в
затемненном помещении невооруженным глазом хорошо видно яркое голубое послесвечение. Опыт, проделанный с ЛБ пленкой бегеновой кислоты толщиной 40 монослоев, также позволил визуализировать голубое послесвечение, естественно, меньшей яркости.
В связи с тем, что положение максимумов фосфоресценции ЛБ пленок бегеновой кислоты (рис.3) и ЛБ пленок бегенатов Еи(Ш) и ТЬ(Ш) (рис.4) совпадают, мы полагаем, что положение триплетных уровней бегеновой кислоты и бегенат-ионов одно и тоже. На рис.7а этот уровень обозначен как Т1. С него, как указывалось выше, энергия переносится на нижайший возбужденный уровень 5Б4 иона ТЬ(Ш) (рис.7б) и
5 7 7 7
наблюдается люминесценция на переходах Б4 — Б6, Б5, Б4 (рис.4). Люминесценция может быть усилена за счет дополнительного поглощения света фосфоресценции бегенат-иона и бегеновой кислоты. В случае пленок ЛБ бегенатов европия (рис.4) перенос энергии с триплетного уровня Т1 на нижайшие возбужденные уровни Еи(Ш) -5Б1 и 5Бо также происходит, но с меньшей эффективностью, чем для иона ТЬ(Ш). Об этом свидетельствует сравнительно более низкое соотношение интенсивностей
5 7 5 7
переходов ( Бо— Б2)/(Т1^8о) и ( Бо— Б1)/ (Т1^ Бо) в плёнках бегенатов европия по
5 7 5
сравнению с соотношениями интенсивностей переходов ( Б4— Б6)/(Т1^8о) и ( Б4— Б5)/ (Т1—^ Бо) в пленках бегената тербия (рис.4).
В пленках ЛБ смесей бегенатов тербия и европия (рис.6) люминесценция ионов
5 7 5
ТЬ(Ш) практически исчезает, а люминесценция Еи(Ш) в переходах Бо — и Бо — Б2 усиливается. Наблюдаемый эффект усиления эмиссии Еи(Ш) известен [12] и объясняется сенсибилизирующим влиянием ТЬ(Ш). Схематически процесс передачи энергии с триплетного уровня Т1 на уровни 5Б1 и 5Бо иона Еи(Ш) показан на рис.7б.
Более детальное представление о механизме передачи энергии возбуждения требует проведения дополнительных исследований, в частности, исследования влияния "эффекта тяжелого атома" на снятие спинового запрета перехода (Т1— Бо) [15] в исследованных системах мультимолекулярных слоев бегенатов Еи(Ш) и ТЬ(Ш).
Выводы. Определены условия получения пленок Ленгмюра - Блоджетт бегенатов европия и тербия. Исследована фотолюминесценция бегеновой кислоты (ЛБ пленки и порошок) и ЛБ пленок ЕиВЬ3 и ТЬВЬ3. Установлено, что все исследованные объекты обладают фотолюминесценцией в синей области, которую мы отождествляем с фосфоресценцией (переход Т1^ Бо). Характерная фотолюминесценция пленок
бегенатов европия и тербия, свойственная ионам Eu(III) и Tb(III), позволяет утверждать, что триплетный уровень бегеновой кислоты и бегенатов расположен выше нижайших возбужденных состояний 5D4 и 5Do для Tb(III) и Eu(III), соответственно. Показано, что в пленках смешанных бегенатов Eu(III) и Tb(III) в соотношении 1:1 передача энергии возбуждения происходит по каналу T1-----> 5D4Tb(III) ----->
5 7
DOEu(III) ^ F1j2, что позволяет говорить о сенсибилизированной передаче энергии между парой ^(ГИХдонор) ^ Eu(III)(акцептор) в пленках Y - типа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, проекты № 01-03-32796 и № 00-15-97448.
Литература
1. О.В.Чечель, .Е.Н.Николаев. // Успехи химии. 1990. Т.59. С.1888.
2. F.L.Carter. // J.Vac.Sci.Techn. B. 1983. V.1(4). P.959.
3. H.Hasmonay, M.Vincent, M.Dupeyrat. // Thin Solid Films. 1980. V.68. P.21.
4. А.С.Гиновкер, С.М.Репинский, Л.Л.Свешникова, Ю.М.Чернобережский, А.И.Янклович. // Поверхность. 1984. №2. С. 116.
5. В.Н.Кручинин, С.М.Репинский, Л.Л.Свешникова. // Ж.Структ.химии. 1993.Т.34. №6. С. 123.
6. M.Prakash, J.B.Peng, J.B.Ketteson, P.Dutta.// Thin Solid Films. 1987.V.146. L-15.
7. R.F. Silva, M.E.D.Zaniquelli, O.A.Serra et al. // Thin Solid Films. 1998. V.324. P. 245.
8. H.J. Zhang, B. Lie, J.F. Ma, J.Z. Ni. // Thin Solid Films. 1997. V.310. P. 274.
9. R-J.Zhang, H-G.Liu, K-Z.Yang,Z-K.Si et.al. // Thin Solid Films. 1997. V.295. P.228.
10. C.L.Medeiros, O.A.Serra, M.E.D.Zaniquelli.// Thin Solid Films. 1994. V.248. P.115.
11. В.И.Белый, С.Г.Козлова, А.А.Расторгуев, А.А.Ремова, Н.П.Соколова./Электронный журнал "Исследовано в России", 40, стр. 447-455, 2001г. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2001/040.pdf
12. В.Ф.Золин , Л.Г.Коренева. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.1980.
13. Н.С.Полуэктов, Л.И.Кононенко, Н.П.Ефрюшкина, С.В.Бельтюкова.
Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев. Наукова думка, 1989.
14. М.Н.Толстой. Спектроскопия кристаллов./ Под ред. С.В.Грум-Гржимайло. М.: Наука, 1 970.
15.С.Мак-Глинн, Т.Адзуми, М.Киносита. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1 972.
