CC BY
73ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ И
СПОСОБЫ ИХ МОДИФИКАЦИИ
PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF POROUS SILICON AND WAYS
TO MODIFY THEM
УДК 621.395.4:004.438
Бажиков Коптлеу Туркменбаевич, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Естественных наук» КГУТИ им. Ш.Есенова Сарсенов Ержан Тусупканович, магистрант кафедры «Естественных наук» КГУТИ им. Ш.Есенова
Bazhikov K. T., candidate of physical and mathematical Sciences, associate Professor of the Department of " natural Sciences KSUTI named after sh. Esenov Sarsenov E. T., postgraduate of the Department "Natural Sciences" KHUTI them. Sh. Esenova
Аннотация
Пористый кремний (ПК) представляет собой материал с физико-химическими свойствами, которые представляют большой интерес для научного сообщества. Поверхность его имеет площадь, которая достигает по своей площади 600 м2 на 1 см3. Также весь кремний испещрен порами, поперечный размер которых может составлять от нанометра до нескольких нанометров. Толщина пористого слоя зависит от обработки и может достигать несколько десятков микрометров.
Abstract
Porous silicon (PC) is a material with physical and chemical properties that are of great interest to the scientific community. Its surface has an area that reaches an area of 600 m2 by 1 cm3. Also, all silicon is speckled with pores, the transverse size of which can range from a nanometer to several nanometers. The thickness of the porous layer depends on the processing and can reach several tens of micrometers
Ключевые слова: пористый кремний, фотолюминесцент, нанокристалл, оптоэлектроника, материаловедение.
Keywords: porous silicon, photoluminescence, nanocrystals, optoelectronics, materials science.
Фотолюминесцентные свойства пористого кремния
и способы их модификации
Состав и физико-химические свойства пористого кремния способны меняться через различные временные промежутки. На данный момент существует довольно большое количество научных трудов в сфере материаловедения. Это связанно с его значимостью для его применения в силу его сенсорных, люминесцентных, а также каталитических свойств. Но современное материаловедение встречает такие проблемы, как не только стабилизация свойств данного химического элемента, но и их модификация. Решение данных проблем поможет разработке новых и современных композитных материалов на основе пористого кремния.
Пористый слой представлен окисленной поверхностью кластеров и квантовых нитей кремния, затем данную монокристаллическую поверхность покрывают водородные атомы, а также гидроксогруппы [3, 4].
Сейчас существуют различные гипотезы, которые обосновывают механизмы фотолюминесценции Si, а также предлагают некоторые модели этого явления. Несомненно, одной из самых старых и широко распространенных моделей является квантово-размерная модель [5,6]. Другая модель гласит, что, возможно, люминесценция возникает в результате связей, которые образуются между водородом и кремнием. Данный феномен возникает при образовании аморфного слоя, расположенного на поверхности (нано)столбов ПК. Подобное также возникает при гидрировании пористого кремния [7]. Следующая модель предполагает наличие дефектов на границе между кремнием и оксидом кремния, наличие этих дефектов и обуславливает, возможно, явление фотолюминесценции [1-2]. За счет многочисленных пор Por-Sil имеет высокую удельную поверхность, что обуславливает высокий уровень сорбции данным материалом и привлекает научное сообщество возможностью создания огромного количества сенсоров на его основе [11].
Методом получения пористого слоя на монокристалическом кремнии осуществляют с помощью метода электрохимического травления, которых протекает в спиртовом растворе фтороводородной кислоты. Данный метод позволяет контролировать размеры и глубину пор, их состав при изменении электролита. Также благодаря этому процессу есть возможность регулировать и саму пористость слоя, которая представляет собой отношение объема, занятого порами, ко всему объему пористого слоя. Важен также такой аспект, как нестабильность во времени свойств ПК за счет Si-Н связей, что находит свое подтверждение при хранении данного материала на атмосфере. В результате чего данные связи разрушаются и заменяются на кремний-кислородные связи. Другим не менее большим минусом ПК является действие
гидроксильных групп, которые снижают люминесцентные и сорбционные свойства кремния [5].
В связи с вышеперечисленным ученые сейчас пытаются найти способы пассивации пористого слоя кремния, которые позволят замедлить дегенеративные изменения на поверхности данного слоя. Также за счет модификации поверхности пористого кремния возможно получение параметров, которые необходимы для разработки сенсорных устройств и подложек для фиксирования микробиологических объектов - бактерий, вирусов и даже фрагментов ДНК. Поэтому для предотвращения процесса деградации PorSil при хранении на воздухе были предложены многочисленные методы пассивации, которые включали в себя быстрое окисление на кислороде, покрытие материала различными тонкими металлоксидными, а также полимерными пленками и т.д. [6 - 8].
Раньше поверхность ПК обрабатывали различными органическими соединениями, что позволяло сформировать кремний-углеродную связь, которая не влияем на люминесцентные свойства, а также повышает стабильность во времени [8]. В работах [8, 9] доказали, что при обработке кремния акриловой кислотой возникает устойчивая продолжительная по времени фотолюминесценция.
Также были проведены ряды исследований зависимости интенсивности от положения пика фотолюминесценции, которые продемонстрированы в трудах [9 - 11]. Образцами данных исследований были: n-тип пористого кремния, а также нанокомпозиты Bd-металлов на его основе. Сам пористый кремень был получен на основе легированных фосфором подложек кремния. В этих же исследованиях изучался фазовый состав кремния. Аморфность и оксидность фаз определяли с помощью моделирования ультрамягких рентгеновских лучей с помощью контрольных фаз, сюда же добавлялся метод Оже -спектроскопии.
Приведенные выше образцы ПК получали с помощью электрохимического травления на поджложках кремния n-типа КЭФ с применением фтороводородной кислоты, изопропилового спирта и пероксида водорода [9]. После образцы кремния выдерживали на воздухе в течение 1-го, 3-х, 7-ми, 14-ти и 40-ка дней. По прошествии 40 дней проводились измерения образцов, для последующего определения их электронного строения. Исследования проводились методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra Soft X-ray Emission Spectroscopy) [9 - 11]. После определялись люминесцентные свойства образцов. Bd-металлы
гальванически осаждали водными растворами сульфатов солей таких металлов как: Fe, Co, Ni, по методике, которая описана в работах [10, 11].
Фотолюминесцентные свойства образцов нанокомпозитов Bd-металлов и пористого кремния измерялись на автоматизированном приборе -спектрометре Solar TII с CCD камерой Hamamatsu, спектральный диапазон чувствительности которого составлял 200-1100 нм. Возбуждение проводилось излучением газоразрядной лампы, которая имела длину волны 250 нм и мощность 1 мВт. Регистрация приборами проводилась при комнатной температуре.
Образцы пористого кремния были получены электрохимическим травления подложках кремния n-типа КЭФ с применением плавиковой кислоты, изопропилового спирта и перекиси водорода [9]. Образцы пористого кремния были выдержаны на атмосфере на протяжении 1, 3, 7, 14 и 40 дней. В процессе естественного старения образцов были проведены исследования их электронного строения с применением ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии USXES (Ultra Soft X-ray Emission Spectroscopy) [9 - 11] и их фотолюминесцентных свойств. Гальваническое осаждение 3d -металлов проводили из водных растворов сульфатов соответствующих солей Fe, Co, Ni на исходный слой пористого кремния по стандартной методике [10, 11].
Фотолюминесценция нанокомпозитов 3d - металл/por-Si измерялась на физическом факультете МГУ на автоматизированном спектрометре Solar TII с CCD камерой Hamamatsu (спектральный диапазон чувствительности 200-1100 нм) при возбуждении излучением газоразрядной лампы на длине волны 250 нм с мощностью 1 мВт. Измерения проводились при комнатной температуре.
Por sil - это многофазная система, которая свободна изменяться с течением времени по своему составу и свойствам. Говоря о пористом слое, необходимо подчеркнуть, что в его состав входят: кремний в кристаллической форме, стереохимический и дефектный оксид кремния, сюда же могут быть включены аморфный и разупорядоченный кремний. При окислении пористого слоя на воздухе возникают изменения между составными частями пористого слоя, таким образом, увеличивается число оксидных фаз [9, 11].
Спектры люминесценции анализируемых образцов ПК изображены на рис. 1а и 1b. На них можно обнаружить, что у свежих образцов кремния показатель, отображающий фотолюминесценцию максимален, но спустя три дня данный показатель снижается и падение интенсивности продолжается на протяжении следующий 40 дней. В данной ситуации пик ФЛ смещается в
сторону меньших длин волн с 1.75 эВ до 2 эВ, но также полосы ФЛ с 0.35 до 0.45 эВ расширяются.
Е, еУ Е, еУ
2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 2,6 2.4 2.2 2 1,8 1.6
1400
_- 800 600
1 ■ • 1 1
А ч » V У
i /
/ / 7 > ■
1 \
f ф 1 i
а) / 3 davs \
40 days У S-7 days
1 14 days г ......
1.0
0.8
0,6
0,2
0,0
450 500 550 600 650 700 750 800
• Г ' 1 1 1day 3day 7days I ' 1 г
—•— * f Л У * »i i z ■
-V— 14 days 40 days ♦ T ♦ T T Ш • ■
T < • * Щ ■ —•— A ~a— ■ ■
b) * ▼ *J * i в / ■ ■ .4 ▲ ■ • а a • A ■ • *
т • A ч \
1 i •
Рис. 1. Спектры фотолюминесценции образцов пористого кремния п -типа, выдержанных на атмосфере от 1 до 35 дней: а) без нормировки, Ь) нормированные на единицу [7].
При анализе данных USXES и ФЛ явно прослеживается одновременное снижение фотолюминесцентных свойств образцов и увеличение дефектного оксида кремния, но при этом интенсивность ФЛ может быть минимальной при максимальном содержании SiOx. Но может быть и максимальной при отсутствии в фазовом составе дефектного оксида кремния, расположенного в поверхностном слое, логично, что такое суждение применима к свежеприготовленному образцу Рог^й. Исходя из выше представленных данных, что дефектный оксид кремния, расположен в поверхностном слое ПК и поэтому вызывает снижение излучения в видимом диапазоне. Оксидные фазы увеличиваются при выдержке кремния на воздухе.
Когда пористый кремень включает в себя кластеры, которые составляют примерно 3-4 нм, то тогда возникает ФЛ в пределах интервала 1.75 - 2 эВ [9]. Пик ФЛ изменяется в сторону больших энергий при изменении фазовых соотношений (фазовой и аморфной).
Глядя на рис. 2а ясно, что в исходном образце интенсивность больше, чем в образцах, где были осаждены металлы, что объясняется не только изменением фазовых соотношений, но и тем, что после введения металл возникает перераспределение зарядов, что, несомненно, приводит к экранированию.
Для сопоставления положения пиков ФЛ проводится нормирование спектров на единицу
Чтобы сопоставить положение пиков фотолюминесценции исследуемых образцов, была произведена нормировка спектров на единицу. Сами нормированные спектры образцов пористого кремния и пористого кремния с осажденными 3ё-металлами продемонстрированы на рис. 2.
а) б)
Рис. 2. Спектры ФЛ а) образцов рог^ и рог^ с осаждёнными 3d-металлами (ист. возбуждения X = 250 нм, выдержка на атмосфере 6 месяцев); Ь) нормированные на единицу.
В данной работе была отражена зависимость интенсивности и положения пика фотолюминесценции образцов пористого кремния п-типа от состава его фаз. Положение пика может изменяться в интервале от 1,75 до 2 эВ, что зависит от того, какая фаза в пористом кремнии преобладает аморфная или нанокристаллическая. В результате увеличения дефектных оксидов снижается интенсивность ФЛ, но есть решение подобной проблемы путем введения переходного металла, а можно даже и смеси металлов. Их вводят непосредственно в матрицу пористого кремния, что может стать прорывом в создании новых устройств записи информации.
Ряд образцов ПК имеют сложную форму, данные особенности могут соответствовать и фотолюминесценции, и другим процесса безызлучательного/излучательного состояния поверхности [10, 11]. В результате обработки полиакриловой кислотой происходит повышение ФЛ, что объясняется снижением безызлучательных центров в поверхностном слое пористого кремния за счет окисления дефектного оксида до оксида кремния [11].
Но даже если ширина и форма полосы ФЛ после обработки полиакриловой кислотой не изменяется, а положение пика ФЛ смещается в
сторону тех образцов, что не прошли обработку. Это все равно свидетельствует о влиянии на поверхностные центры люминесценции.
При одинаковой ширине и форме полосы ФЛ до и после обработки в ПАК, положение максимума ФЛ для обработанных образцов смещено относительно необработанных в сторону больших длин волн, что также свидетельствует о сложном влиянии обработки поверхности на центры люминесценции в поверхностном слое.
Для спектров люминесценции образцов серии 1, выдержанных на атмосфере в течение месяца, можно наблюдать схожую ситуацию, как и у образцов, выдержанных на протяжении двух недель. Сохраняется форма, ширина полосы и соотношение интенсивностей ФЛ образцов пористого кремния до и после обработке в ПАК. При этом происходит общее снижение интенсивности ФЛ образцов и незначительный сдвиг максимума ФЛ 0,1 eV) в сторону больших длин волн.
Заключение
Было проведено исследование физико-химических свойств кремния, а именно его фотолюминесцентные свойства, а также связь данного свойства со сложным фазовым составом пористого кремния. Помимо этого, в связи с прогрессирующим снижением люминесцентных свойств данного материала были предложены различные методы модицикации Por Sil. С помощью изученных исследований было показано, что пик ФЛ расположен в пределах от 1,75 до 2,2 эВ. Данный показатель зависит от времени, в течение которого выдерживались образцы на атмосферном воздухе, а также от таких факторов, как технология изготовления образца исследования, метод, который был использован для модификации поверхностного слоя. Снижение интенсивности ФЛ возникает при увеличении фазового состава дефектных оксидов.
Одним из интересных и эффективных методов на данный момент является обработка ПК полиакриловой кислотой. Данный метод неплохо модифицирует фотолюминесцентные свойства, что связанно с удалением из поверхностного слоя дефектного оксида, с последующим доокислением оксида кремния в более глубоких слоях.
Также интенсивность ФЛ увеличивалась при протравке пористого кремния в спиртовом растворе плавиковой кислоты, которая удаляла некоторые безызлучательные центры, а также производила окисление дефектного оксида до оксида кремния, а возникновение ФЛ в образцах, полученных с применение диметилформамида с последующим удалением оксидного слоя в результате чего появлялся нанокристаллический кремний на
поверхности. В данном случае соотношение между интенсивностями ФЛ обработанных и необработанных образцов Si сохраняется со временем. Существуют такие образцы, которые начинают проявлять люминесценцию лишь после обработки полиакриловой кислотой, речь идет об образцах, где поры расположены поперечно, а их размеры равны микрометрам.
Такие результаты применения методов модификации фотолюминесцентных свойств пористого кремня свидетельствуют о появлении новых композитных и функциональных наноматериалов для последующего применения в современной оптоэлектронике.
Список литературы:
1. Kashkarov V.M., Nazarikov I.V., Lenshin A.S., Terekhov V.A., Turishchev S.Yu., Agapov B.L., Pankov K.N., Domashevskaya E.P. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid // Phys. Status Solidi C. -2009 - Vol. 6 (7). - Р. 1557-1560.
2. Леньшин А.С. Мараева Е.В. Исследование удельной поверхности перспективных пористых материалов и наноструктур методом тепловой десорбции азота // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - 2011 -№ 6. - С. 9-16.
3. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Середин П.В., Спивак Ю.М., Мошников В.А. Исследование электронного строения и химического состава пористого кремния, полученного на подложках n и p-типа методами XANES и ИК- спектроскопии // Физика и техника полупроводников -2011. - № 45(9). - С. 1229 - 1234.
4. Леньшин А. С., Кашкаров В. М., Голощапов Д. Л., Середин П. В., Полуместная К. А., Мараева Е. В., Солдатенко С. А., Юраков Ю. А., Домашевская Э. П. Состав и реакционная способность нанопорошков пористого кремния // Неорганические материалы - 2012. -№ 48(10). - C. 1-6.
5. Canham L.T. Appl. Phys. Lett. - 1990 - V.57(10). P. 1046 - 1048.
6. Корсунская Н.Е. Стара Т.Р., Хоменкова Л.Ю., Свеженцова Е.В., Мельниченко Н.Н., Сизов Ф.Ф. и др. Природа излучения пористого кремния, полученного химическим травлением // Физика и техника полупроводников. - 2010.- № 44 (1). - С. 82-86.
7. Salonen J., Lehto V.-P., Laine E. The room temperature oxidation of porous silicon // Applied Surface Science. - 1997. - V.120. - P. 191 - 198.
8. Schets H., Janssen P., Witters J., Borghs S. Negative persistent photoconductivity in an InAs/GaSb quantum well // Solid State Communications. - 1999. - V.3 (110). - P. 169 - 172.
9. Yu S.. Turishchev, Lenshin A.S., Domashevskaya E.P., Kashkarov V.M., Terekhov V.A., Pankov K.N., and Khoviv D.A. Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing // Phys. Status Solidi C - 2009. - № 6 (7) - Р. 1651-1655.
10. Леньшин А.С., Кашкаров В.М., Турищев С.Ю., Смирнов М.С., Домашевская Э.П. Влияние естественного старения на фотолюминесценцию пористого кремния. // Журнал технической физики, 2012. -№ 2 (82). - С. 150-152.
11. Vyatcheslav A. Moshnikov, Irina Gracheva, Aleksandr S. Lenshin, Yulia M. Spivak, Maxim G. Anchkov, Vladimir V. Kuznetsov, Jan M. Olchowik. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. - Vol. 358 (3). - P. 590-595.
References:
1. Kashkarov V. M., Nazarikov I. V., Lenshin A. S., Terekhov V. A., Turishchev S. Yu., Agapov B. L., Pankov K. N., Domashevskaya E. P. Electron structure of porous silicon obtained without the use of HF acid // Phys. Status Solidi C.-2009-Vol. 6 (7). - P. 1557-1560.
2. The A. S. lenshin Marayev E. V. the Study of specific surface area are promising porous materials and nanostructures by the method of thermal desorption of nitrogen // Izvestiya SPbGETU "LETI" - 2011-no. 6. - P. 9-16.
3. Lenshin A. S., Kashkarov V. M., Seredin P. V., Spivak Yu. M., Moshnikov V. A. Investigation of the electronic structure and chemical composition of porous silicon obtained on n and p-type substrates by XANES and IR spectroscopy / / Physics and technology of semiconductors- 2011. - № 45(9). - Pp. 1229-1234.
4. Lenshin A. S., Kashkarov V. M., Goloshchapov D. L., Seredin P. V., Polumestnaya K. A., Maraeva E. V., Soldatenko S. A., Yurakov Yu. a., Domashevskaya E. P. Composition and reactivity of porous silicon nanopowders // Inorganic materials- 2012. -№ 48(10). - C. 1-6.
5. Canham L.T. Appl. Phys. Lett. - 1990-V. 57(10). P. 1046 - 1048.
6. Korsunskaya N.E. Stara T. R., Khomenkova L. Yu., Svezhentsova E. V., Melnichenko N. N., Sizov F. F., etc. Nature of radiation of porous silicon obtained by chemical etching / / physics and technology of semiconductors. -2010.- № 44 (1). - Pp. 82-86.
7. Salonen J., Lehto V.-P., Laine E. The room temperature oxidation of porous silicon / / Applied Surface Science. - 1997. - V. 120. - P. 191-198.
8. Schets H., Janssen P., Witters J., Borghs S. Negative persistent photoconductivity in an InAs/GaSb quantum well // Solid State Communications. - 1999. - V.3 (110). - P. 169 - 172.
9. Yu S.. Turishchev, Lenshin A.S., Domashevskaya E.P., Kashkarov V.M., Terekhov V.A., Pankov K.N., and Khoviv D.A. Evolution of nanoporous silicon phase composition and electron energy structure under natural ageing // Phys. Status Solidi C- 2009. - № 6 (7) - P. 1651-1655.
10. Lenshin A. S., Kashkarov V. M., Turishev S. Yu., Smirnov M. S., Domashevskaya E. P. Influence of natural aging on photoluminescence of porous silicon. // Journal of technical physics, 2012. -№ 2 (82). - Pp. 150-152.
11. Vyatcheslav A. Moshnikov, Irina Gracheva, Alexander S. Lenshin, Yulia M. Spivak, Maxim G. Anchkov, Vladimir V. Kuznetsov, Jan M. Olchowik. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. - Vol. 358 (3). - P. 590-595.
