CC BY
1
УДК 544.47:66.09 https://doi.Org/10.35546/kntu2078-4481.2023.2.16
С. В. ПИСАРЕНКО
асшрант кафедри фiзичноl xiMii Нацюнальний техшчний ушверситет Укра1ни «Кшвський полiтехнiчний iнститут iMeHi 1горя Сжорського»,
асистент кафедри xiMii Житомирський державний ушверситет iменi 1вана Франка ORCID: 0000-0002-5978-487X
О. Е. ЧИГИРИНЕЦЬ
доктор техшчних наук, професор, професор кафедри фiзичноl xiMii Нацiональний теxнiчний ушверситет Украши «Кшвський полiтеxнiчний iнститут iменi 1горя Сiкорського» ORCID: 0000-0002-6191-7096
ФОТОКАТАЛ1ТИЧНА АКТИВН1СТЬ КАЛ1Й ТИТАНАТУ ЩОДО БАРВНИК1В МЕТИЛЕНОВОГО СИНЬОГО ТА КОНГО ЧЕРВОНОГО
У poöomi до^джено фотокаталтичну активтсть калш титанату, який одержано методом лужного плавлення шьменту 1ршанського родовища (Укра'та) у вiдношеннi до ргзних барвниюв: метиленового синього, який належить до катiонного типу та конго червоного, який е барвником анiонного типу.
Фотокаталiтичнi агенти використовуються для розкладання оргатчних забруднювачiву водному середови-щi за допомогою свiтла. Одним з сучасних та перспективних методiв очистки стiчних вод е фотокаталiтичний розклад барвниюв. Даний метод фотодеструкцН мае ряд переваг, до яких належать: висока швидюсть та ефек-тивтсть процесу, просте та дешеве обладнання, невелика маса фотокаталгзатора тощо. В роботi використа-но калш титанат як катализатор для процесу фотокаталiтичноi деструкцН барвниюв метиленового синього та конго червоного в розчинах.
Фотокаталгз проведено з використанням УФ-лампи потужтстю 40 W (X = 365-400 нм) при посттному перемШувант (маса катал1затора - 5 мг, об'ем розчину барвника 20 мл) за температури 293 К. Шсля досягнен-ня рiвноваги катализатор вiддiляли вiд розчину центрифугуванням протягом 5 хвилин за швидкостi обертання 1500 об/хв. Концентрацт барвника до та тсля процесу фотокаталтично'1' деструкци визначали на спектро-фотометрi UV-1200.
Визначено часовi та концентрацiйнi залежностi процесу фотодеструкцН барвниюв метиленового синього та конго червоного в розчинах поверхнею калш титанату. Ступiнь фотокаталiтичноi деструкцН барвниюв (Х, %) розраховано за величинами змши концентрацН до та пiсля опромтення ультрафюлетом розчинiв.
Виявлено, що фотокаталтична активтсть калш титанату залежить вiд концентрацН барвника в роз-чин та часу опромтення. Встановлено, що при 10 хвилинному опромiненнi ультрафiолетом реакцтно'1' сумiшi каталгзатор-розчин за постшного перемШування при максимальнт концентрацН метиленового синього 10 мг/л ступiнь фотокаталiтичноi деструкцН барвника становить 81,91%.
Показано, що на фотокаталтичну деструкцт конго червного калш титанат не впливае в порiвняннi з мети-леновим ситм, що може бути пояснено р1зною будовою молекул барвниюв.
Ключовi слова: калш титанат, фотокаталгз, метиленовий синт, конго червоний, шьмент.
S. V. PYSARENKO
Postgraduate Student at the Department of Physical Chemistry National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute", Assistant Professor at the Department of Chemistry Zhytomyr Ivan Franko State University ORCID: 0000-0002-5978-487X
O. E. CHYHYRYNETS
Doctor of Technical Sciences, Professor, Professor at the Department of Physical Chemistry National Technical University of Ukraine "Igor Sikorsky Kyiv Polytechnic Institute" ORCID: 0000-0002-6191-7096
PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF POTASSIUM TITANATE REGARDING TO METHYLENE
BLUE AND CONGO RED DYES
The article deals with the photocatalytic activity of potassium titanate obtained by the alkaline melting method of Ilmenite of Irshansk deposit (Ukraine) regarding different dyes: methylene blue, which belongs to the cationic type, and Congo red, which is an anionic dye.
Photocatalytic agents are used to degrade organic pollutants in aqueous environments using light. Photocatalytic degradation of dyes is one of the modern and promising methods for wastewater treatment. This method ofphotocatalytic dye degradation offers several advantages, including high speed and process efficiency, simple and inexpensive equipment, and a small mass ofphotocatalyst, among others. In this study, potassium titanate was used as a catalyst for the photocatalytic degradation process of methylene blue and Congo red dyes in solutions.
The photocatalysis was conducted using a 40 W UV lamp (X = 365-400 nm) with constant stirring (catalyst mass -5 mg, dye solution volume - 20 ml) at a temperature of293 K. After reaching equilibrium, the catalyst was separatedfrom the solution by centrifugation at a rotation speed of1500 rpm for 5 minutes. The dye concentration before and after the photocatalytic degradation process was determined using a UV-1200 spectrophotometer.
The article analyzes and defines the time and concentration dependencies of the photocatalytic degradation process of methylene blue and Congo red dyes on the surface ofpotassium titanate. The degree of dye photocatalytic degradation (X,%) was calculated based on the changes in concentration before and after ultraviolet irradiation of the solutions.
This research describes that the photocatalytic activity of potassium titanate depends on the dye concentration in the solution and the irradiation time. It was established that with a 10-minute ultraviolet irradiation of the catalyst-solution reaction mixture under constant stirring, at the maximum concentration of methylene blue (10 mg/L), the degree of dye photocatalytic degradation was 81.91%.
The paper shows that potassium titanate has no significant effect on the photocatalytic degradation of Congo red compared to methylene blue, which can be explained by the different molecular structures of the dyes.
Key words: potassium titanate, photocatalysis, Methylene Blue, Congo Red, ilmenite.
Постановка проблеми
Метиленовий синш та конго червоний е широко використовуваними синтетичними барвниками, що засто-совуються в текстильнш, фармацевтичнш та харчовш промисловосп. Вони можуть потрапляти у водн джерела внаслщок вiдходiв виробництва, неконтрольованого скиду та шших джерел [1].
Як ввдомо, дан барвники е потенцшно небезпечними для здоров'я людини та навколишнього середовища, оскшьки вони мають високу стшшсть та низьку бюлопчну деструкцш. У разi потрапляння до водних систем вони можуть спричиняти забруднення води, перешкоджати фотосинтезу водних органiзмiв, а також викликати токсичш ефекти на тварин та людей [1, 2].
Фотокаталиична деструкщя е одним зi способiв очищения водойм вщ органчних забруднень, в тому числ^ барвнишв. Суть процесу фотокатал1зу полягае в тому, що тд дiею джерела свила поверхня каталiзатора активу-еться, що сприяе розкладанню оргашчних речовин на менш шкiдливi продукти [3-6].
На процеси фотодеструкцп вливають як природа фотокаталiзатора, так i природа барвнишв, а також природа та час опромшення.
Перш за все, ефектившсть фотокаталпичного процесу може бути обмежена через низьку свплочутливють барвнишв або недостатню шльшсть доступного свила в система Деяк фотокаталiзатори можуть бути неак-тивними або неефективними в дiапазонi видимого свила, що обмежуе Гх застосування для деструкцп таких барвнишв.
Крiм того, стшшсть фотокаталiзаторiв до деградацп та забруднення може стати проблемою. В процес фото-каталиично! реакци фотокатал1затори можуть пщдаватися фiзичним i хiмiчним змшам, що знижують Гх ефектившсть i продуктившсть з часом. Також юнуе ймовiрнiсть утворення в процес фотокатал1зу стшких побiчних продукпв, як можуть бути токсичними самi по собг
Наступною проблемою е видалення залишшв фотокаталiзаторiв з води тсля процесу деструкцп, оскшьки 1х нагромадження може мати негативний вплив на яшсть води та еколопчну безпеку. Ефективна методика вилу-чення цих залишк1в з води е важливою для досягнення повноГ очистки.
Таким чином, проблема фотокаталиично! деструкцií барвник1в, зокрема, метиленового синього та конго чер-воного, полягае в розробш фотокаталiзаторiв, яш будуть стiйкими, свiтлочутливими та ефективними для розкла-дання даних барвнишв.
Аналiз останшх досл1джень та публшацш
Фотокатал1тична деструкцiя метиленового синього та конго червоного з водних розчишв е актуальним об'ектом багатьох дослщжень. Деякi з них фокусувалися на створенш нових фотокаталiзаторiв з метою покра-щення ефективностi деструкцií, таких як: модифжоваш наночастинки титану, олова, срiбла; оксиди цинку, вана-дш та титану; магнiточутливi матерiали та iншi [3, 6, 7].
Авторами вивчено вплив рiзних параметрiв, таких як рН середовища, концентращя барвниюв, штенсивнють свiтла, тип та доза фотокаталiзатора на ефективнiсть деструкци [1—4]. Оптимiзацiя цих параметрiв дозволяе досягти кращих результатiв у видаленш метиленового синього та конго червоного.
Дослвджено використання комбiнованих систем, таких як фотокаталiзатори в поеднаннi з шшими процесами, наприклад, активованим вугшлям, ультразвуком або електрохiмiчною оксидацiею, для полшшення деструкци цих барвник1в [3, 7, 8].
Формулювання мети дослщження
Метою даного дослiдження е оцшка здатностi синтезованого калiй титанату, методом лужного плавления з iльменiту 1ршанського родовища (Украша) до фотокаталп'ичнох деструкци в розчинах барвниюв катюнного (метиленового синього) та анюнного (конго червного) тишв.
Викладення основного матер1алу дослвдження
З метою дослiджения фотокаталiтичних процеав деструкци метиленового синього та конго червоного син-тезоваио калiй титанат за методикою, описаною в [9]. Суть методу полягае в сплавлянш шьметту 1ршаиського родовища (Украша) з калш пдроксидом згiдно стехюметри реакци:
—4К2ТЮ3 + 2Fe2 Оз + 4НЮ
4 FeTЮ3 + 8КЮН + О 2 ——
Також попередньо розраховаио основнi термодинамiчнi умови проходження даного процесу, як1 зазначенi в [10].
Одержаний сплав очищали ввд непрореагованих домiшок та побiчних продукпв реакци методом осаджения в етанолг
Зразок К2ТЮ3 дослiджено за допомогою дифрактометра DRON-3М (Ка (Си), I = 0,1540 пт). На рис. 1 зобра-жено дифрактограму калш титанату.
Для вдентифшаци структури калш титанату використано програмне забезпечення «МАТСН!3». Встановлено, що основнi рефлекси К2ТЮ3, знаходяться в дiапазонi 29-34° купв 29 та вказують на орторомбiчну структуру кристалiв.
Методом СЕМ дослщжено морфологiю частинок калiй титанату. Як видно з рис. 2, кристалтш калш титанату мають форму близьку до орторомбiчноl, що також шдтверджено методом рентгенiвськоl дифракцЦ.
Для вивчення фотокаталп'ичнох активностi К2ТЮ3 готували серш водних розчинiв барвник1в метиленового синього та конго червоного в дiапазонi концентрацш 2-10 мг/л. Фотокаталiз проводили з використанням УФ-лампи потужшстю 40 W (I = 365-400 нм) при постшному перемiшуваинi (маса каталiзатора - 5 мг, об'ем розчину барвника 20 мл). Шсля досягнення рiвноваги каталiзатор вщщляли вiд розчину центрифугуваииям протягом 5 хвилин за швидкостi обертання 1500 об/хв. Концентращю барвника до та шсля фотокалiзу встаиовлювали на спектрофотометрi иУ-1200.
Досл1джения фотокат^л1т^1^чно1актив1^с^с;т1гн^с^вед^(^]но ;з використаннямустановю1,що схематично зображена на рис. 3.
Ступiнь фотокатааиичнсн деструкцil барвника (X, %) визначали за формулою:
(С0 — Ср)
X = ■
100%
—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I—I
20 25 30 35 40 45 50 55 60 26, с/едгее Рис. 1. Дифрактограма очищеного КгТЮъ
-а
Рис. 2. СЕМ зображення зразшв калш титанату
Рис. 3. Схема установки для дослщження фотокаталггичноТ деструкци барвникiв: 1 - штатив з УФ-лампою; 2 - склянка зрозчином барвника та калш титанатом; 3 - магштна мiшалка
де С0 - початкова концентрация барвника, мг/л; Ср - р1вноважна концентращя шцлят)цтокцтал)за,мг/л
З метою дослщження фотокаталггачнох активносл калш титанату деструкцию розчишв барвник1в р1зно! концентрацп проведено в статичному режим1 при дп ультрафюлетового випром1нювання протягом 10 хвилин з температури 293 К. До 20 мл розчи^ барвника з коннентрац1ями в д1апазош в1д 2 до 10 мг/л додавали 5 мг фотокаталггичного агента.
На рис. 4 зображено залежшсть ступеня фотокаталггачнох деструкци барвник1в залежно ввд концентрацп.
Всттняалено, 1цо та 10 хтилиннято ипромшення ультрафюлетом реакцшно! сумш1 катал1затор-розчин (С0 = 10 мг/л, т (К2^Ю3) = 5 мг) стутнь фотокаталггачно! деструкци метиленового синього становить 80,11%, проте для барвника конго червоного ця величина не перевищуе 0,1%. Що може бути пов'язано з р1зним впливом поверхш калштитанатув процес1фотокатал1тично1деструщпнакатюншта анюнш барвники.
Для визначення оптимального часу процесу фотокатал1зу побудовано залежшсть ступеня фотокаталггачнох ^£^стрв1сцоо Торвнихао втцпасялонтоотцренгантв (тос.О).
Як видно з рис. 5, максимальний стушнь деструкци метиленового синього досягаеться за перш1 8-10 хвилин контаоту розчитп ТаранивнТСо =10 мг/л, тО^ТИЛО = 5 мг) з повлрхчню К2ТЮ3. Подальше зб1льшення часу контакту м1ж реагентами суттево не впливае на зростання ступеня фотодеструкци в процеа фотокатал1зу. Протягом всьога чаву вишрютаннок розилшкяшт челоонооо фтаодеснрукцп прттаионо не спостерпалося.
Висновки
У роСюп одержано явлшоицанао метовомщткного плавлення шьметту 1ршанського родовища (Укра1на) та доведено його структуру методами скануючо! електронно! мжроскопи та рештешвсько! дифракци.
С, мг/л
* б
—I— 10
Рис. 4. ЗалежшстьступеняфотокаталггичноТ деструкци метиленового синього(а) та конго червоного(б)вщ концентрацп барвнишв в розчиш
Т, хв
Рис. 5. Залежшсть ступеня фотокаталггичноТ деструкци метиленового синього (а) та конго червоного (б) вщ часу контакту реагенив
Дослвджено фотокаталп'ичну активтсть калш титанату щодо барвниюв метиленового синього та конго червоного.
Виявлено, що фотокаталгшчна актившсть калш титанату залежить вщ концентрацН барвника в розчиш та часу опромшення. Встановлено, що при 10 хвилинному опромшенш ультрафюлетом реакцшно! сум1ш1 катал1за-тор-розчин за постшного перемшування при максимальнш концентрацН метиленового синього 10 мг/л стутнь фотокаталгшчнох деструкцН барвника становить 81,91% проте для барвника конго червоного за таких самих умов ця величина не перевищуе 0,1%.
Показано, що на фотокаталп'ичну деструкцш конго червного калш титанат не впливае в пор1внянш з метиле-новим сишм, що може бути пояснено р1зною будовою молекул барвник1в.
Встановлено, що максимальний стутнь деструкцН метиленового синього досягаеться за перш1 8-10 хвилин контакту розчину з поверхнею калш титанату. Подальше збшьшення часу контакту м1ж реагентами суттево не впливае на зростання ступени фотодеструкцН в процес фотокатал1зу. Протягом всього часу вим1рювання в розчиш конго червоного фотодеструкцН практично не спостериалося.
Експериментальш даш сввдчать про перспектившсть використаиия калш титанату в якосл фотокатал1затора розкладу катюнного барвника метиленового синього в пор1внянш з анюнним барвником конго червоним.
Список використаноТ лiтератури
1. Tichapondwa, S., Newman, J., Kubheka O. Effect of ТЮ2 phase on the photocatalytic degradation of methylene blue dye. Physics and Chemistry of the Earth 118, (2020). DOI: 10.1016/j.pce.2020.102900
2. Adnan, M., Julkapli, N., Amir, M., Maamor, A. Effect on different ТЮ2 photocatalyst supports on photodecoloriza-tion of synthetic dyes: a review. IntJ. Environ. Sci. Technol. 16, (2019). DOI: 10.1007/s13762-018-1857-x
3. Al-Mamun M., Kader S., Islam M., Khan M. Photocatalytic activity improvement and application of UV- ТЮ2 pho-tocatalysis in textile wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering 7, (2019). DOI: 10.1016/j. jece.2019.103248
4. Pysarenko, S., Kaminskyi O., Chyhyrynets O., Denysiuk R., Chernenko V Photocatalytic destruction and adsorptive processes of methylene blue by potassium titanate. Materials Today: Proceedings. 2022. Vol. 62. No. 15. P. 7754-7758. DOI: 10.1016/j.matpr.2022.05.476
5. Wang, H., Zhang, L., Chen, Z., Hu, J., Li, S., Wang, Z., Liu, J., Wang, X. Semiconductor heterojunction photo-catalysts: Design, construction, and photocatalytic performances, Chem. Soc. Rev. 2014. No. 43. P. 5234-5244. DOI: 10.1039/C4CS00126E
6. Zhu, S., Wang, D. Photocatalysis: basic principles, diverse forms of implementations and emerging scientific opportunities. Advanced Energy Materials. 2017. Vol. 7. No. 23. P. 1700841-1700841. DOI: 10.1002/aenm.201700841
7. Миронюк I. Ф. Фотокаталгшчна деградащя Конго Червоного в присутносп Fe-допованого TiO2 / I. Ф. Миро-нюк, Н. В. Данилюк, Т. Р. Татарчук, I. М. Микитин, В. О. Коцюбинський // Фiзика i хiмiя твердого тша. 2021. Т. 22. № 4. С. 697-710.
8. 1ваненко I. М. Композитний адсорбент-фотокаталiзатор на основi активованого вугшля i титану (IV) оксиду / Ю. £. Кезiкова., А. А. Кух, С. Д. Нагаевська. // Еколопчш науки. 2019. №3(26). С. 138-142.
9. Писаренко С.В. Лужне вилуговування титану з шьменпу !ршанського родовища / В.Ю. Черненко, O.E. Чигиринець, O.M. Камiнський, M.O. Мироняк. // Питання хiмii та хiмiчноi технологii. 2021. № 6. С. 51-56. DOI: 10.32434/0321-4095-2021-139-6-51-56
10. Писаренко С.В. Термодинамта процесу вилуговування лейкоксешзованого шьменпу / O.M. Камiнський, O.E. Чигиринець, В.Ю. Черненко, M.O. Мироняк, В.В. Швалагш // Питання хiмii та хiмiчноi технологii. 2022. № 6. С. 83-87. DOI: 10.32434/0321-4095-2022-140-1-83-87
References
1. Tichapondwa, S., Newman, J., Kubheka O. 2020. Effect of ТЮ2 phase on the photocatalytic degradation of methylene blue dye. Physics and Chemistry of the Earth 118 DOI: 10.1016/j.pce.2020.102900
2. Adnan, M., Julkapli, N., Amir, M., Maamor, A. 2019. Effect on different ТЮ2 photocatalyst supports on photodecol-orization of synthetic dyes: a review. Int.J. Environ. Sci. Technol. 16 DOI: 10.1007/s13762-018-1857-x
3. Al-Mamun M., Kader S., Islam M., Khan M. 2019. Photocatalytic activity improvement and application of UV- TiO2 photocatalysis in textile wastewater treatment. Journal of Environmental Chemical Engineering 7. DOI: 10.1016/j.jece.2019.103248
4. Pysarenko, S., Kaminskyi O., Chyhyrynets O., Denysiuk R., Chernenko V 2022. Photocatalytic destruction and adsorptive processes of methylene blue by potassium titanate. Materials Today: Proceedings. Vol. 62. No. 15. P. 7754-7758. DOI: 10.1016/j.matpr.2022.05.476
5. Wang, H., Zhang, L., Chen, Z., Hu, J., Li, S., Wang, Z., Liu, J., Wang, X. 2014. Semiconductor heterojunction photocatalysts: Design, construction, and photocatalytic performances, Chem. Soc. Rev. No. 43. P. 5234-5244. DOI: 10.1039/C4CS00126E
6. Zhu, S., Wang, D. 2017. Photocatalysis: basic principles, diverse forms of implementations and emerging scientific opportunities. Advanced Energy Materials. Vol. 7. No. 23. P. 1700841-1700841. DOI: 10.1002/aenm.201700841
7. Myroniuk I. F., Danyliuk N. V., Tatarchuk T. R., Mykytyn I. M., Kotsiubynskyi V. O. 2021. Fotokatalitychna deh-radatsiia Konho Chervonoho v prysutnosti Fe-dopovanoho TiO2 [Fizyka i khimiia tverdoho tila]. T. 22. № 4. S. 697-710. (in Ukrainian)
8. Ivanenko I. M., Kezikova Yu. Ye., Kukh A. A., Nahaievska S. D. 2019. Kompozytnyi adsorbent-fotokatalizator na osnovi aktyvovanoho vuhillia i tytanu (IV) oksydu [Ekolohichni nauky]. № 3(26). S. 138-142. (in Ukrainian)
9. Pysarenko S.V, Chernenko V.Iu., Chyhyrynets O.E., Kaminskyi O.M., Myroniak M.O. 2021. Luzhne vyluhovu-vannia tytanu z ilmenitu Irshanskoho rodovyshcha [Pytannia khimii ta khimichnoi tekhnolohii]. № 6. S. 51-56 DOI: 10.32434/0321-4095-2021-139-6-51-56 (in Ukrainian)
10. Pysarenko S.V., Kaminskyi O.M., Chyhyrynets O.E., Chernenko VIu., Myroniak M.O., Shvalahin V.V. 2022. Ter-modynamika protsesu vyluhovuvannia leikoksenizovanoho ilmenitu [Pytannia khimii ta khimichnoi tekhnolohii]. № 6. S. 83-87. DOI: 10.32434/0321-4095-2022-140-1-83-87(in Ukrainian)
