CC BY
32Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 26 (65). 2013. № 1. С. 344-349.
УДК 544.6:544.5
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НА ГРАНИЦЕ ДИОКСИД ТИТАНА-ВОДА
Федоренко А. А., Кляшторная О. С., Першина Е.Д., Сергеев М.О.
Таврический национальный университет имени В. И. Вернадского, Симферополь, Украина
E-mail: katherinepersh@gmail.com
В статье приведены результаты изучения электрохимической активности гетерогенных систем на основе диоксида титана. Экспериментально обнаружены фотокаталитические эффекты в водных средах, которые являются результатом двух гетерогенных фотохимических реакций - с реализацией фотолиза воды на границе TiO2-H2O и образованием каталитического комплекса. Кинетическими методами подтверждена возможность электрохимической генерации сульфата титана(Ш) в сернокислой среде.
Ключевые слова: диоксид титана, гидратация, гетерогенный каталитический комплекс, фотоэффект, пероксид водорода, сульфат титана(Ш).
ВВЕДЕНИЕ
Нанокристаллические функциональные материалы на основе диоксида титана привлекают внимание исследователей благодаря целому ряду уникальных физико-химических свойств. Обладая высоким коэффициентом преломления, диоксид титана используется в фотооптических устройствах [1]. TiO2 применяется в газовых сенсорах для определения CO, NO2 и других соединений, для количественного измерения концентраций кислорода и угарного газа при высоких температурах (>600 °C), а также для совместного определения концентраций CO/O2 и CO/CH4 [2]. В качестве катализатора TiO2 используется в реакциях селективного восстановления оксидов азота NOx до N2 [1], разложения летучих органических соединений (включая диоксины [3]), при производстве водорода [4], в синтезе Фишера-Тропша [2], в окислении угарного газа кислородом [2], в окислении сероводорода до серы и восстановлении SO2 до S с помощью CO [5]. Результаты работ фотоэлектрохимического расщепления воды на поверхности TiO2 [6] инициировали значительный научный интерес к изучению фотокаталитических свойств диоксида титана. Поэтому целью исследования являлось изучение электрохимической восстановительной активности гетерогенных систем на основе диоксида титана в водной среде в условиях фотоактивации.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Для решения поставленной задачи собрали установку для измерения фототоков согласно схеме на рис. 1 [7], в которой в качестве насыпной мембраны
использовался диоксид титана, массой 1-2г, класса «ч», марки К-21. В катодное и анодное пространство заливалась дистиллированная вода, полученная двойной перегонкой в кварцевом дистилляторе. С помощью этого устройства фиксировали значения темнового тока и фототока. Время облучения системы не превышало 15 минут. Напряжение на аноде не превышало 0,9 В.
Рис. 1. Схема устройства для измерения фотоэлектрической активности в присутствии воды: 1 - исследуемый образец, диоксид титана, 2 - платиновые электроды, опущенные в кварцевую трубку, 3 - дистиллированная вода или раствор электролита, 4 - ультрафиолетовая лампа, 5 - источник питания, 6 - чуствительный миллиамперметр, 7 - светоизоляционный корпус.
Размер частиц и фракционный состав фотокаталитических материалов определяли с использованием седиментационного анализа. Для этого были приготовлены 0,5% суспензии исследуемого порошка, которые вносились в калиброванный цилиндр с дистиллированной водой. Перемешивание проводилось до тех пор, пока весь порошок не распределится равномерно по всему объему воды. Затем в суспензию быстро вносилась измерительная чашечка торсионных весов с одновременным включением секундомера. Аналогичный эксперимент проводился в чистой дистиллированной воде. При измерении отмечались показания весов mизм с интервалами времени в 30 с, затем интервалы увеличивались до 1 мин.
Расчет размера частиц проводился по следующей формуле:
где: К - постоянная, зависящая от свойств частицы и дисперсионной среды, г - радиус частицы, Н - высота столба суспензии, 1 - время, ] - вязкость
дисперсионной среды, р и р0 - плотность воды и частиц диоксида титана. РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Размер и степень гидратации частиц диоксида титана определяют его фотохимическую активность, а также скорость и степень образования
(1)
(2)
полититановых кислот. Седиментационный анализ показал, что в воде средний размер частиц дисперсии исследуемого ТЮ2 находится в пределах 11-15 мкм (табл. 1) , что соответствует размерам агрегатов ксерогелей Н-титанатов [8, 9].
Таблица 1
Результаты седиментационного анализа порошка диоксида титана
Путь, пройденный верхней границей дисперсии в воде, см 11±0,01
Время смещения верхней границы дисперсии, мин 5±0,05
Насыпная плотность вещества, г/см3 4,1±0,2
Расчетный диаметр частиц, образующих верхнюю границу дисперсии, мкм 15± 0,1
О появлении Н-титанатов свидетельствует изменение кислотности воды над насыпной мембранной, которая смещается от значения рН 6,75 до 3,5. При замене воды на 0,1 н. раствор Н2804 такого значительного изменения рН раствора не наблюдалось (табл. 2). Обнаруженные изменения соответствуют областям рН стабилизации полититановых кислот на основе Т1(804)2 и ТЮ804 [9].
Таблица 2
Изменения темнового (ТТ) и фототока (ФТ) в исследуемых системах
Образец рН ЛТТ, А ЛФТ, А ЛФТ/ЛТТ %
ТЮ2-Н2О 3.55 24.33-10"3 1.22-10"3 5%
ТЮ2-Н2804 2.35 2,45 1,23 5%
При преобразовании света в электрический ток (табл. 2) происходит формирование полупроводникового суспензионного электрода (ТЮ2), усиливающего окислительно-восстановительную реакцию. Механизм формирования такой окислительно-восстановительной системы основан на дополнительном образовании неосновных носителей заряда (протонов) при освещении полупроводника, которые на границе раздела фаз полупроводник-электролит вступают в электродную реакцию:
Яу+ + Н+ ^ О Х2+ (3)
Основные носители е- переносятся из приповерхностной области полупроводника в его объём и далее через внешнюю цепь к металлическому электроду, где обеспечивают катодную реакцию типа:
Ох + е- ^ Я у- (4)
В этом случае электрический ток в электролите формируется ионами окислителя Ох2-, движущимися от полупроводника к металлу. Такими ионами могут являться супероксид-ионы, которые появляются в результате взаимодействия адсорбированного атмосферного кислорода с поверхностью Н-титанатов и в
избытке протонов способствует появлению пероксида водорода [9]. Наличие Н2О2 в системе с платиновыми электродами приводит к электрокаталитическим эффектам, которые подтверждаются кинетическими исследованиями (рис. 2). Экспериментально полученные порядки восстановительных (катодных) реакций на начальном этапе близки к значению 2, что подтверждает наличие в системе бимолекулярных реакций по типу 1-3. Снижение порядка реакции до нуля подтверждает гетерогенную реакцию выделения с поверхности электрода водорода (8), который может образовывать каталитический комплекс адатамов водорода (8) с поверхностью платины (порядок реакции 0,7). Появление такого комплекса катализирует образование пероксида водорода (9) [10]. Таким образом, фотоэлектрокаталитическая реакция в системе ТЮ2-Н20 является результатом двух гетерогенных фотохимических и электрохимических реакций: фотолиза воды на поверхности диоксида титана и образования пероксида водорода [11]:
Н+ + е8 ^ Н, (5)
ОН- + ^ О2-+ 2Н+, (6)
О2-+ Н2О2, (7)
2Н ~ Н2. (8)
и дополнительной электрокаталитической генерацией пероксида водорода в катодном пространстве:
О2-+ 2Н++ К ^Н2О2 (9)
что и является причиной длительного (более 2 часов) монотонного возрастания катодного тока.
В сернокислотной среде (избыток протонов) кинетика изменения фототока имеет более сложный характер, и начальной стадией является образование каталитического комплекса по типу (9), который приводит к генерации пероксида водорода (порядок реакции 0,8). Последующими стадиями являются распад пероксида водорода и молекул воды (порядок 1,7), гомолитический распад воды инициирует появление в системе активных частиц [9]. Эти стадии и вызывают резкое повышение порядка реакций до 5,7 (рис. 3). Активные частицы генерируют сульфат титана(Ш):
Н2О2^ О + Н2О, (10)
Н2О^ Н + ОН-, (11)
Н ^ Н+ + е, (12)
>Т^04 + 0Н-^ Т14+0Н + 8042-, (13)
> Т14+0Н+ е^ Т13+0Н. (14)
Рис. 2 Кинетика изменения фототока и порядки электродных реакций в системе ТЮ2-Н2О
Рис. 3 Кинетика изменения фототока и порядки электродных реакций в системе ТЮ2-Н28О4
ВЫВОДЫ
1. Экспериментально установлено, что средний размер частиц дисперсии исследуемого TiO2 в воде находится в пределах 11-15 мкм, что соответствует размерам агрегатов ксерогелей Н-титанатов.
2. Эффект преобразования света в электрический ток свидетельствует о реализации дополнительного полупроводникового электрода на основе TiO2.
3. Экспериментально обнаружены фотокаталитические эффекты в водных средах, которые являются результатом сложных гетерогенных фотоэлектрохимических реакций с реализацией фотолиза воды и образованием пероксида водорода.
4. Кинетическими методами подтверждена возможность электрохимической генерации сульфата титана(Ш) в сернокислотной среде.
Список литературы
1. Действующие образцы электролитических солнечных батарей на органических красителях [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://mrc.org.ua/tio2
2. Химическая энциклопедия в 5 т. / [Шалимов Б.Н. ]. - М.: Большая Рос. Энцикл., 1998. - Т.5. -1998. - С. 332-333.
3. Савинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха. / Е.Н. Савинов // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т.6, № 11. - С. 52-56.
4. Фотокатализ [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki/Фотокатализ
5. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. / А.Н. Теренин. - Л.: Наука, 1967. - 616 с.
6. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела / C. Моррисон - М. : Мир, 1980. -488с.
7. Пат. №:75113. Украина, Устройство для измерения фотоокислительной активности минеральных и биологических веществ / Е.Д. Першина (Ук) - № 20120510; Заявлено 10.04.2012.; 0публ.26.11.2012, Бюл.№ 21
8. Горощенко Я.Г. Химия титана. / Я.Г. Горощенко. -К.: Наук. думка, 1970. - 416с.
9. Синтез, будова та електрохiмiчнi властивост рентгеноаморфного Н2ТЮ3. / 1.Ф. Миронюк, В.Л. Челядин, Р.В. 1льницький [та ш.] // Фiзика i хiмiя твердого тша. - 2008. - Т. 9(1) - С. 36-50.
10. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики. / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре. -М.: Высш. шк., 1984.
- 463 с.
11. Christensen P.A. The photoelectrocatalytic oxidation of aqueous nitrophenol using a novel reactor / P.A. Christensen, T.A. Egerton, S.A.M. Kosa [et. al.] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2005. - № 35.
- Р. 683-692.
Федоренко А. А. Фотоелектрохiмiчнi ефекти на межi дшксиду титану-вода / А.А. Федоренко, О.С. Кляшторна, Е.Д. Першина [та ш.] // Вчет записки Тавршського нащонального унiверситету iM. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлопя, хiмiя". - 2013. - Т. 26 (65), № 1. - С. 344-349. У статп наведет результати вивчення електрохiмiчноi активност гетерогенних систем на 0CH0Bi дюксиду титану. Експериментально виявленi фотокатал^ичт ефекти у водних середовищах, яю е результатом двох гетерогенних фотохiмiчних реакцiй, з реалiзацiею фотолiзу води на кордот TiO2-H2O i утворенням каталiтичного комплексу. Кiнетичними методами тдтверджено можливiсть електрохiмiчноl генерацп сульфата титану(Ш) у сiрчанокислотному середовищi.
Ключовi слова: дюксид титану, гiдратацiя, гетерогенний каталтчний комплекс, фотоефект, пероксид водню, сульфат титану III.
Fedorenko A.A. Photoelectrochemical effects at the border of titanium dioxide-water / A.A. Fedorenko, O.S. Klyashtornaya, E.D. Pershina [et al.] // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2013. - Vol. 26 (65), No. 1. - P. 344-349.
The electrochemical activity of heterogeneous systems based on titanium dioxide was investigated in this work. Photocatalytic effects have been experimentally detected in aqueous media. Detectable effects based on two heterogeneous photochemical reactions to the implementation of the photolysis of water on the border TiO2-H2O and on the formation of the catalytic complex. Kinetic methods confirmed the possibility of electrochemical generation of titanium sulfate(III) in sulfuric acid media.
Keywords: titanium dioxide, hydratation, a heterogeneous catalyst complex, the photoelectric effect, hydrogen peroxide, titanium sulfate(III).
Поступила в редакцию 28.01.2013 г.
