CC BY
23
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 621.396.6:621.9.047
ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА ДЕТАЛЕЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ КАТОД-ИНСТРУМЕНТАМИ В NaCl И NaNO3 ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2007 г. В.В. Глебов, С.В. Кирсанов
Электрохимическая обработка (ЭХО) имеет ряд преимуществ перед методами механической и электрофизической обработки, в частности позволяет обрабатывать любые металлы и сплавы, независимо от их физико-химических свойств, а также изготавливать сложнопрофильные детали с высокой степенью точности, достигающей 0,5 мкм [1]. Эти особенности ЭХО обусловливают её применение для изготовления различных металлоизделий. Вместе с тем более широкое применение ЭХО сдерживается её недостатками, к числу которых относятся высокая стоимость оборудования, сложность изготовления электрод-инструментов (ЭИ), ограничения на форму деталей, экологические проблемы и большая энергоёмкость процесса.
Учитывая преимущества ЭХО по качеству и точности обработки, что особенно важно на финишных этапах обработки, в настоящее время в производство активно внедряются последовательные и комбинированные методы обработки. Например, методы электроэрозионной обработки (ЭЭО) по сравнению с ЭХО менее энергоёмки, не требовательны к составу и качеству рабочей жидкости, однако поверхностный слой обработанных деталей имеет капле- и кратернообраз-ную структуру, термически изменён и деформирован. Обычной практикой является применение после ЭЭО механического полирования поверхности различными абразивами (карбидом кремния, алмазными пастами), что существенно усложняет технологический процесс. В последние 10-15 лет в различных странах, особенно в Японии и США, проводятся инженерно-конструкторские разработки и производственные исследования по созданию оборудования, позволяющего сочетать (комбинировать) ЭЭО и ЭХО, чтобы использовать положительные аспекты каждого индивидуального процесса [2]. В различных технологических процессах находят также применение методы электрохимического шлифования и полирования после механической, термической или электрофизической обработки.
В последнее время интенсивно разрабатывается новый комбинированный метод ЭХО, в котором струя электролита направляется в зону обработки одновременно с лазерным лучом низкой мощности. Локализация зоны обработки и локальное нагревание этой зоны
позволяют существенно повысить точность обработки [3]. Целью настоящей работы является исследование комбинированной ЭХО, в которой локализация обработки достигается за счёт внутреннего фотоэффекта в полупроводниковом электрод-инструменте (ЭИ).
ЭИ из полупроводниковых материалов не нашли широкого практического применения в технике электрохимической размерной обработки (ЭХРО) и селективного катодного осаждения вследствие высокого удельного сопротивления материала. Однако уникальные свойства полупроводников, связанные с фотопроводимостью, позволяют использовать их там, где возможно применение фотошаблонов и не требуется большой глубины обработки. Это касается электрохимического маркирования (2-10 мкм), селективного осаждения специальных покрытий (1-2 мкм), производства печатных плат (стандартная толщина фольги 5, 8, 12, 18, 35, 70 мкм), изготовления печатных форм, особенно форм для глубокой печати (глубина печатающих элементов от 6 до 80 мкм) и металлографии, электролитического получения фотографий [4, 5]. В фотоэлектрохимической ячейке для прецизионной ЭХРО один из электродов выполнен из полупроводникового материала, на который проецируется световое изображение. В зависимости от полярности прикладываемого напряжения, материала электродов, конструкции электрохимической ячейки и используемого электролита изображение может формироваться вследствие гальванического осаждения ионов, анодного растворения электрода или в объёме электролита (фотоэлектрохромный эффект [6, 7]).
В качестве материала для фотоактивного ЭИ обычно используют монокристаллический кремний. Этот выбор обусловлен тем, что технология изготовления пластин большой площади (до 200 см2) освоена в промышленных масштабах, также достаточно хорошо изучено поведение кремния при анодной и катодной поляризации в различных электрохимических системах [8, 9]. Для целей ЭХРО существенно то, что технология изготовления кремниевых пластин обеспечивает высокую степень однородности материала по поверхности и всему объему. Однако наряду с несомненными достоинствами монокристаллические
кремниевые ЭИ обладают принципиальными недостатками, связанными с низкой плотностью фототока, которая при нормальном солнечном освещении не превышает 0,01 А/см2.
Для увеличения фоточувствительности необходимо вводить сенсибилизирующие примеси или использовать в качестве материала для ЭИ полупроводники с внутренним усилением фототока. Из широкозонных полупроводников наибольшее практическое применение в оптоэлектронных устройствах в оптическом диапазоне нашёл сульфид кадмия. Особенность этого материала состоит в том, что у него не наблюдается дырочная проводимость, вследствие рекомбинации акцепторных примесей и точечных дефектов. Эффективное время жизни основных носителей очень велико (тп =10 ... 100 мс), что приводит к усилению первичного фототока до 105 раз [10].
В рамках настоящего исследования была предпринята попытка экспериментального подтверждения возможности ЭХРО с использованием ЭИ из аморфного сульфида кадмия. Для этой цели были изготовлены слоистые оптоэлектронные устройства, в которых на промышленные стеклянные пластины с прозрачным проводящим электродом из диоксида олова (размер пластины 20x30 мм с поверхностным сопротивлением 450 Ом/м и коэффициентом оптического пропускания в интервале длин волн 400-750 нм -90 %), методом термодеструкции хелатных металло-органических соединений [10] наносилась плёнка сульфида кадмия толщиной 10 мкм. После осаждения плёнка подвергалась активирующему отжигу в шихте CdS:CuSO4:CdCl2 с массовыми долями ионов меди 0,003 и ионов хлора 0,018 при температуре 450 ° С в течение 2 ч. При формировании слоя CdS оставляли небольшую защищённую площадку для токоподвода.
Удельное сопротивление сенсибилизированного сульфида кадмия при освещённости 104 Лк составляло 2,5-10-3 Ом-м, и было меньше темнового сопротивления в 108 ... 109 раз.
Схема электрохимической ячейки для изучения технологических параметров фотоактивного ЭИ на основе структуры CdS/SnO2 представлена на рисунке. Максимальная освещённость нерабочей поверхности ЭИ составляла 0,1 Вт/см2.
Схема фотоэлектрохимической ячейки на основе структуры CdS/SnO2: ИП - источник питания; 1 - обрабатываемая деталь; 2 - диэлектрическая прокладка; 3 - слой CdS; 4 - слой SnO2; 5 - стеклянная пластина; 6 - токоподвод
Скорость течения электролита в межэлектродном зазоре составляла 5.10 м/с, что позволяло обеспечить не только вынос продуктов реакции и уменьшить диффузионные ограничения процесса, но и решить проблему теплоотвода от полупроводниковой слоистой структуры. Проведённые эксперименты показали, что фоточувствительность по сравнению с кремниевыми ЭИ [5] увеличилась в 102..103 раз, максимальная плотность тока составляла 1 А/см2, линиатура на различных участках составляла 10 ... 20 линий/см. Визуальный анализ также показал, что равномерность обработки по всей поверхности ЭИ из сульфида кадмия лучше, чем у монокристаллического кремниевого ЭИ. Однако в обоих случаях возникают различные дефекты, связанные с неравномерностью по глубине обработки на различных участках. Связано это с тем, что межфазная граница полупроводник - электролит имеет более сложную структуру по сравнению с границей металл - электролит из-за различия в типах носителей зарядов (электроны, дырки и ионы), а также из-за большого удельного сопротивления полупроводников. Поверхность большинства полупроводников содержит структурные перегруппировки атомов по отношению к базовой внутриобъёмной решётке. В [5] нами использовалась стабильная структура ориентированного монокристалла Si {111}, которая на поверхности перестраивается в «сверхрешётку» с периодом, в семь раз большим объёмного. Эта структура остаётся, по существу, малоизученной [11]. На границе полупроводник - электролит возникают различные дислокации, адсорбенты, барьеры, искривления и краевые эффекты, которые более существенны именно для монокристаллов и приводят к резко выраженным аномалиям в процессе прецизионной электрохимической обработки. Поэтому фотоэлектроды из монокристаллов эффективны для различного преобразования солнечной энергии (солнечные элементы, фоторазложение воды, фотокатализ, например, аммиака) и изготовления люминофоров, где не требуется позиционирования светового пятна и локальная плотность тока в местах одинаковой засветки может быть различной. Чтобы избежать этого при ЭХРО, необходимо отказаться от одновременного освещения всего фотошаблона и использовать метод сканирования лазерным лучом.
В настоящее время наибольшее внимание при исследовании полупроводниковых материалов для целей ЭХРО уделяется аморфным полупроводникам: Si [5], ¡п^ [6], CdSe [7] и CdS. Для целей ЭХРО возможно создание и использование сложных электродов. В отличие от анодных процессов катодные реакции на границе полупроводник - электролит имеют мало отличий от металлов [8]. Однако необходимо учитывать, что некоторые полупроводниковые соединения способны разлагаться как при анодной, так и при катодной поляризации. В частности, при сильной катодной поляризации в водных растворах CdS разлагается с выделением металла на поверхности ЭИ [9]. Для уменьшения фотокоррозии и пассивации кремния электрод покрывают плёнкой стабильного
широкозонного материала однотипной проводимости (SnO2 , TiO2, MoO3 и др.). Различные гетероэлектроды (CdSe-Si, CdS-CdSe, Bi2O3-Si), а также органические полупроводники (полипиррол, полианалин, полипа-рафенилен и др.) [9] также являются более устойчивыми и совместимыми материалами в среде электролита и представляют интерес как фотоактивные ЭИ для ЭХРО.
Таким образом, материал фотоактивного ЭИ должен быть стойким в среде применяемого электролита, либо покрыт плёнкой защитного широкозонного полупроводника. Такие ЭИ могут быть использованы для маркирования деталей, изготовления фирменных табличек, товарных знаков, плоских фигурных деталей, плат печатного монтажа, нанесения штриховой и матричной символики
Литература
1. Зайцев А.Н. Прецизионные электрохимические копиро-вально-прошивочные станки нового поколения // Экономика и производство. 2002. № 1. С. 38-41.
2. Ramasawmy H., Blunt L. 3D surface topography assessment
of the effect of different electrolytes during electrochemical polishing of EDM surfaces // Intern. J. of Machine Tools and Manufacture. 2002. Vol. 42, Issue 5. P. 567-574.
3. Modelling the aspects of precision and efficiency in laserassisted jet electrochemical machining (LAJECM) // J. of Materials Processing Technology. 2004.Vol. 149. Issues 1-3. P. 512-518.
4. Кирсанов С.В., Глебов В.В. Применение методов электрохимического маркирования в машиностроении // Электронная обработка материалов. 2004. № 5 (229) С. 4-6.
5. Кукоз Ф.И., Глебов В.В., Кирсанов С.В., Коноваленко В.В. Метод получения фотографического изображения с использованием полупроводникового электрода // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 1144-1145.
6. Fujiwara M., Kawajiri K. A new approach in electrolytic photography // J. of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1990. Vol. 292. № 1, 2. P. 273-275.
7. Некрасов А.А., Иванов В.Ф., Ванников А.В. Спектральные характеристики структуры SnO2 /CdSe/ электролит при различных направлениях освещения // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 240.
8. Батенков В.А. Электрохимия полупроводников. Барнаул, 2002.
9. Арутюнян В.М. Физические свойства границы полупроводник-электролит //УФН. 1989. Т. 158. С. 255-290.
10. Марченко А.Н., Свечников С.В., Смовж А.К. Полупроводниковые сенсорные потенциометрические элементы. М., 1988.
11. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности. М., 1989.
Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты 10 ноября 2006 г.
УДК 541.136.5
РАСЧЕТ ОТДАВАЕМОЙ ЕМКОСТИ ЩЕЛОЧНЫМИ АККУМУЛЯТОРАМИ © 2007 г. Д.Н. Галушкин, Ф.И. Кукоз, И.А. Галушкина
Введение
Первым уравнением, описывающим процессы в аккумуляторах, было уравнение Пейкерта [1]. Оно устанавливает функциональную связь между временем разряда и величиной разрядного тока, или, что то же самое, - между емкостью аккумулятора и силой тока, т.е.
Q = А
^ ; n—1 '
(1)
физического смысла. В области малых токов удовлетворительные результаты дает эмпирическое уравнение Либенова [4], которое может быть записано в виде
Q =
A
1 + Вi
(2)
где п - постоянная величина, не зависящая от емкости, а только характеризующая данный тип аккумулятора; A - постоянная, связанная с весовым количеством активной массы в аккумуляторе; i - ток разряда. Уравнение Пейкерта было получено применительно к кислотным аккумуляторам, но в настоявшее время используется для определения емкости аккумуляторов и других электрохимических систем [2, 3].
Формула (1) неприменима при очень малых токах разряда, поскольку при i ^ 0 , Q ^ что лишено
где А, В - эмпирические константы.
Для аккумуляторов стартерного типа, например НКГ-8К, вплоть до токов разряда i = Qн отдаваемая емкость остается постоянной [5], т.е.
Q = A.
(3)
Формулы (1)-(3) наиболее часто используются для определения емкости аккумуляторов, хотя существует много других менее используемых формул [68]. Проанализируем применимость формул (1)-(3) для определения емкости щелочных аккумуляторов и попытаемся определить область токов, для которых справедливо каждое из отмеченных выше уравнений.
