CC BY
5
УДК 535-15; 535.373.2
ФОТО- И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
ПИРАЗОЛ-СОДЕРЖАЩЕГО 1,3-ДИКЕТОНАТНОГО КОМПЛЕКСА ИТТЕРБИЯ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ
М.Т. Метлин1'2, Д. О. Горячий1, Н.П. Дацкевич1, Р. К. Асанов4, Д. Ф. Аминев1, Д. А. Метлина1, И. В. Тайдаков1'3
Работа посвящена исследованию люминесцентных свойств нового комплекса [Yb(L)3(phen)], где L - анион 4,4,4-трифтор-1-(нафтил-2)бутан-1,3-диона и phen -1,Ю-фенант,ролин, обладающего эмиссией в ближней инфракрасной спектральной области. Показано, что путем подбора лигандного окружения можно обеспечить эффективную передачу энергии электронного возбуждения на электронные уровни иона Yb3+. Для изучения электролюминесцентных свойств был создан многослойный органический светоизлучающий диод (ОСИД) со структурой ITO/PEDOT:PSS/PVK/Yb-complex/TPBi/LiF/Al. Эффективность полученного инфракрасного ОСИД близка к рекордным значениям, представленным в литературе в настоящее время.
Ключевые слова: координационные соединения иттербия, антенный эффект, электролюминесценция, инфракрасные органические светоизлучающие диоды.
Введение. Координационные соединения трехзарядных ионов лантанидов с различным органическим лигандным окружением являются прекрасными кандидатами для использования в качестве излучающих центров в источниках света, поскольку они демонстрируют узкие полосы излучения, высокую чистоту цвета и относительно высокую квантовую эффективность [1-3]. При этом соединения с лигандным окружением из класса 1,3-дикетонов являются наиболее многообещающими кандидатами для приме-
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: mikhail.metlin@gmail.com.
2 МГТУ им. Н. Э. Баумана, 105005 Россия, Москва, 2-я Бауманская ул., 5, стр. 1.
3 РЭУ им. Г. В. Плеханова, 117997 Россия, Москва, Стремянный пер., 36.
4 МГУ им. М. В. Ломоносова, 119991 Россия, Москва, ул. Колмогорова, 1.
нения в электролюминесцентных устройствах, поскольку связывание ионов лантанидов с анионами 1,3-дикетонов обеспечивает высокую термодинамическую, оптическую и химическую стабильность, хорошую растворимость и летучесть в вакууме образующихся комплексов. Важным прикладным значением обладают соединения на основе ионов лантаноидов, излучающих в ближней инфракрасной области, в частности иона УЬ3+ (эмиссия на длине волны 980 нм попадает в окно прозрачности биологических тканей и оптических волокон), обладающего относительно высокой квантовой эффективностью и длительным временем жизни возбужденного состояния.
Имеющиеся на данный момент светоизлучающие диоды на основе соединений иттербия обладают низким КПД, и поиск новых материалов продолжается. В случае с координационными соединениями увеличение эффективности люминесценции в первую очередь требует подбора оптимального лигандного окружения, в том числе вспомогательных лигандов. Такие лиганды вытесняют молекулы координированной воды или других протонных растворителей из внутренней координационной сферы комплекса, что препятствует тушению люминесценции за счет мультифононной релаксации на высокочастотных осцилляторах, в качестве которых выступают ОН-группы.
В данной работе изучены фото- и электролюминесцентные свойства в ближней инфракрасной спектральной области нового комплекса иона УЬ3+, трис (4,4,4-трифтор-1-(нафтил-2)бутан-1,3-дионато)(1,10-фенантролин) иттербий (III) ([УЬ(Ь)3(рЬеп)], УЬ-сотр1ех). Был создан многослойный ОСИД со структурой 1ТО/РЕБОТ:Р88/РУК/УЬ-сотр1ех/ТРБ1/ЫЕ/А1.
Рис. 1: Схема синтеза комплекса [Yb(L)3(phen)].
Экспериментальная часть. Лиганд (ИЬ), 4,4,4-трифтор-1-(нафтил-2)бутан-1,3-дион, был получен путем конденсации этилтрифторацетата и 2-ацетилнафталина в присутствии КаИ [4]. Синтез комплекса [УЬ(Ь)3(рЬеп)| был осуществлен по методу, описан-
ному нами ранее [5, 6], путем взаимодействия лигандов, УЬС1з и стехиометрически необходимого количества КаОН в среде 96% этанола с общим выходом 73% (см. рис. 1). Для очистки комлекс был дополнительно перекристаллизован из этанола. Состав и структура комплекса были исчерпывающе охарактеризованы набором физико-химических методов (элементный анализ, ЯМР, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ).
Спектры фотолюминесценции в инфракрасной спектральной области исследуемого соединения в твердой фазе регистрировались с помощью спектрометра на основе мо-нохроматора ИКС-31 с линейной дисперсией 3.2 нм/мм и фотоумножителя Нашаша1яи Н10330В-75, чувствительного в диапазоне 900-1700 нм, работающего в режиме счета фотонов. Также на этой установке регистрировались временные зависимости интенсивности инфракрасной люминесценции при импульсном оптическом возбуждении комплекса. В качестве источника возбуждения использовался импульсный лазер Ыё:УАС, излучающий на длине волны 355 нм с длительностью импульса 5 нс и частотой повторения 100 Гц. Обработка сигнала фотоумножителя в реальном времени производилась с помощью цифрового осциллографа ЬеСгоуШИ,62хь
Спектры оптического возбуждения люминесценции исследуемого соединения в твердой фазе регистрировались с помощью спектрофлуориметра НопЬа ЛоЫп-Ууоп Е1иого^ ЕЬ3-22 на основе двойного монохроматора и охлаждаемого фотодиода ¡пОаАя Б88-ЮА020, чувствительного в диапазоне 850-1800 нм, с использованием ксеноновой дуговой лампы мощностью 450 Вт в качестве источника возбуждения.
Квантовый выход инфракрасной люминесценции исследуемого соединения в твердой фазе регистрировался с помощью установки на основе интегрирующей сферы, покрытой М^О, диаметром 180 мм и калиброванного фотодиода ЕБ-10С. В качестве источника возбуждения использовался светодиод, непрерывно излучающий на длине волны 365 нм.
На основе комплекса [УЬ(Ь)3(рЬеп)] был создан многослойный ОСИД со структурой 1ТО/РЕБОТ:Р88/РУК/УЬ-еошр1ех/ТРВ1/ЫЕ/А1. Слои РЕБОТ:Р8Э и РУК использовали для инжекции и переноса дырок. Комплекс [УЬ(Ь)3(рЬеп)] выполнял роль центра излучательной рекомбинации и был нанесен методом термического напыления. Слой ТРВ1 был также получен термическим напылением и выполнял роль транспортного слоя для электронов и дополнительно блокировал дырки от тунелирования к катоду.
Результаты и их обсуждение. На рис. 2 представлен измеренный спектр фотолюминесценции при оптическом возбуждении в полосу п-п* перехода (365 нм) 1.3-дикетонатного лиганда.
Рис. 2: Спектр фотолюминесценции комплекса [УЬ(Ь)3(рНеи)] в твердой фазе при комнатной температуре при непрерывном оптическом возбуждении на длине волны 365 нм.
Основная линия фотолюминесценции генерируется переходом 2^5/2—2^7/2 в ионе иттербия (УЬ3+) с наиболее интенсивным пиком на длине волны 977 нм. Расщепление полосы скорее всего связано с влиянием лигандного поля на электронную структуру трехзарядного иона иттербия [7].
Спектр оптического возбуждения комплекса [УЬ(Ь)3(рЬеп)] регистрировался в полосе излучения, соответствующей переходу 2^5/2-2^7/2 в ионе иттербия (см. рис. 3). Интенсивная инфракрасная фотолюминесценция иона иттербия наблюдается при возбуждении на длинах волн менее 450 нм.
На основании экспериментальных данных о возбуждении и люминесценции для комплекса [УЬ(Ь)3(рЬеп)] можно сделать вывод, что происходит полная передача энергии электронного возбуждения от лигандного окружения к иону иттербия.
Для определения эффективности процесса передачи и релаксации энергии электронного возбуждения от лигандного окружения к иону иттербия была измерена временная зависимость интенсивности фотолюминесценции при импульсном оптическом возбуждении в полосе излучения, соответствующей переходу 2^5/2-2^7/2 в ионе иттербия (см. рис. 4).
Характерное время функции отклика прибора (ЩЕ) составляет величину порядка 1 нс. Исследуемая кинетика фотолюминесценции может быть описана простой зависимостью экспоненциального затухания I = ^™=1 А ехр (-¿/тг). После аналитической
Рис. 3: Спектр оптического возбуждения комплекса [Yb(L)s(phen)] в твердой фазе при комнатной температуре на длине волны регистрации 977 нм.
Рис. 4: Временная зависимость интенсивности фотолюминесценции комплекса [Yb(L)s(phen)] в твердой фазе при комнатной температуре при импульсном оптическом возбуждении в полосе излучения 977 нм.
аппроксимации стало видно, что исследуемая кинетика может быть описана моноэкспоненциальной моделью релаксации с характерным временем затухания rexp = 10.98 мкс.
Внутренний квантовый выход задается выражением Ф;п = -exp, где Trad - собственное
Trad
время жизни излучательного состояния иона лантаноида. Данные Trad, представленные в литературе, для лантаноидов широко варьируются и сильно зависят от растворителя или физического состояния образца. Для соединений иттербия с близким типом лигандного окружения величина Trad = 1.5 мс [1] существенно превышает техр и примерная оценка внутреннего квантового выхода дает значение Ф;п = 0.7%. Однако величина внешнего квантового выхода Фtot, измеренного экспериментально с использованием интегрирующей сферы, составляет 3.2%, что свидетельствует о существенном отличии Trad для иона в нашем комплексе от представленных в литературе.
Значение внешнего квантового выхода оказывается сопоставимо и превышает приведенную в литературе [8] величину для [Yb(tta)3dpso]H2O (2.4%) и [Yb(tta)3dbso]H2O (1.4%). Наблюдается также существенное увеличение Ф^ в сравнении с хелататным комплексом [Yb(tta)3(H2O)2] (0.38%) [8]. Существенное различие в значениях квантовых выходов в первую очередь объясняется наличием воды внутри координационной
сферы представленных выше комплексов, что приводит к мультифонной релаксации на высокочастотных О-Н колебаниях. Таким образом, вспомогательный лиганд рЬеп несет в себе не только "антенную" функцию, но еще и закрывает координационную сферу и защищает инфракрасную люминесценцию иттербия от тушения возбужденных состояний за счет передачи энергии на колебательные уровни О-Н связей лигандов.
Изучение электролюминесцентных свойств комплекса [УЬ(Ь)3(рЬеп)] производили в составе созданного многослойного ОСИД. Напряжение включения для него составило 5 В, что сравнимо с лучшими показателями для диодов на 1.3-дикетонатных комплексах иттербия [9]. ОСИД демонстрировал электролюминесценцию в спектральной полосе 1000 нм, что является характерным для излучения иттербия. Спектры фотолюминесценции комплекса в твердой фазе и электролюминесценции многослойной структуры имеют схожие полосы излучения в инфракрасной спектральной области. Это свидетельствует о том, что материалы в твердой фазе и в составе ОСИД имеют одинаковую структуру.
Рис. 5: Спектр электролюминесценции и график зависимости внешней квантовой эффективности ОСИД на основе комплекса [УЬ(Ь)3(рНеи)].
Максимальная внешняя квантовая эффективность для ОСИД составила 0.042% (см. рис. 5). Для сравнения, известные максимальные значения эффективности для инфракрасных ОСИД на иттербиевых 1.3-дикетонатных комплексах составляют 0.15-0.17% [10, 11].
зЗаключение. Синтезирован новый пиразол-содержащий 1.3-дикетонатный комплекс на основе трехзарядного иона иттербия с вспомогательным лигандом 1.10-фенантролином [Yb(L)3(phen)]. Установлено, что данный комплекс обладает высокоэффективной интенсивной люминесценцией в полосе 1000 нм, соответствующей переходу 2F5/2-2F7/2 в ионе иттербия, при возбуждении в УФ-диапазоне. Показано, что данный комплекс может быть использован в качестве центров излучательной рекомбинации при создании многослойнойного ОСИД со структурой ITO/PEDOT:PSS/PVK/Yb-complex/TPBi/LiF/Al с эффективностью порядка 0.04%.
Работа по синтезу комплекса [Yb(L)3(phen)] выполнена при поддержке гранта РНФ № 17-72-20088-п. Исследование фотофизических свойств комплекса [Yb(L)3(phen)] было проведено при поддержке гранта РФФИ № 20-02-00222.
ЛИТЕРАТУРА
[1] J.-C. G. Bünzli and C. Piguet, Chem. Soc. Rev. 34, 1048 (2005). DOI: 10.1039/B406082M.
[2] V. Korshunov et al., Dyes Pigm. 163, 291 (2019). DOI: 10.1016/j.dyepig.2018.12.006.
[3] D. A. Metlina et al., J. Lumin. 203, 546 (2018). DOI: 10.1016/j.jlumin.2018.07.005.
[4] I. V. Taidakov et al., Russ. J. Inorg. Chem. 58(4), 411 (2013). DOI: 10.1134/S0036023613040190.
[5] M. T. Metlin et al., J. Lumin. 188, 365 (2017). DOI: 10.1016/J.JLUMIN.2017.04.058.
[6] I. V. Taydakov et al., J. Lumin. 177, 31 (2016). DOI: 10.1016/J.JLUMIN.2016.04.017.
[7] P. Lenaerts et al., Chem. Mater. 17, 2148 (2005). DOI: 10.1021/cm0486868.
[8] Z. Ahmed, R. E. Aderne, J. Kai, et al., Thin Solid Films 620, 34 (2016). DOI: 10.1016/j.tsf.2016.07.076.
[9] L. Wang, Z. Zhao, C. Wei, et al., Adv. Opt. Mater. 7(11), 1801256 (2019). DOI: 10.1002/adom.201801256.
[10] K. Jinnai et al., Chemical Communications 53(39), 5457 (2017). DOI: 10.1039/C7CC01580A.
[11] Li Zhefeng et al., Thin Solid Films 520(9), 3663 (2012). DOI: 10.1016/j.tsf.2011.12.052.
Поступила в редакцию 25 февраля 2021 г.
После доработки 1 апреля 2021 г. Принята к публикации 2 апреля 2021 г.
