CC BY
57
УДК 541.183.12
ФОСФОРНОКИСЛЫЕ КАТИОНИТЫ ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА
ПулатовХайруллаЛутпуллаевич, к.т.н., доцент, зав. кафедры
(hayrulla777@rambler.ru)
Турабжанов Садритдин Махамаддинович, д.т.н., профессор, ректор
(tur_sad@mail.ru) Турсунов Тулкун Турсунович, к.х.н., профессор,
(tulkin_tursun@mail.ru) Назирова Раъно Агзамовна, д.т.н., профессор, (naz_rano@mail.ru) Ташкентский химико-технологический институт, г.Ташкент, Узбекистан
Фосфорилированием стирольно-фурфурольного полимера получен и исследован фосфорнокислый катионит, отличающийся высокой термо-хи-мостойкостью и механической прочностью. Исследованы сорбционные свойства полученного катионита в ряду ионов металлов - медь, никель, кобальт, кальций, магний и др. в зависимости от рН среды, ионной формы катионита и концентрации исследуемых катионов. Установлено, что полученный катионит может быть использован в процессах сорбции исследуемых катионов из различных вод.
Ключевые слова: сорбция, стирол, фурфурол, фосфорилирование, трех-хлористый фосфор, катионит, ионный обмен, термо-химостойкость, обменная емкость, механическая прочность.
Введение
Одним из важнейших научных направлений, является целенаправленная разработка новых полимерных материалов, в том числе и ионообменных полимеров с заданными свойствами. Применение ионообменных полимеров в различных отраслях промышленности требует создания ионитов, обладающих высокой термической, химической устойчивостью, стойкостью к действию ионизирующих излучений и рядом специфических свойств. Создание обширного ассортимента отечественных ионообменных материалов позволяет осуществить более полное извлечение ионов металлов из сложных по составу руд и различных металлургических продуктов. Несмотря на значительное число исследований, посвященных ионообменному методу извлечения и разделения металлов, решение этой проблемы продолжает оставаться важной актуальной задачей для гидрометаллургической промышленности. Ввиду широкого применения ионообменных полимеров во многих областях народного хозяйства, науки и техники возрастают требования, предъявляемые промышленностью, к ионитам в отношении их термо-химостойкости, радиационной устойчивости, механической прочности, избирательности к тем или иным ионам металлов и т.д. Эти требования уже не удовлетворяются такими универсальными ионообмен-
никами как КУ-1, КУ-2, СБС и др., несмотря на то, что они обладают высокими показателями сорбционных и кинетических свойств [1,2].
Среди известных ионитов важное место с физико-химической точки зрения занимают фосфорсодержащие ионообменники [3,4]. Эти иониты обладают рядом ценных свойств, таких как высокая селективность, термо-химостойкость, радиационная устойчивость и др., что позволяет использовать их во многих областях промышленности и народного хозяйства [5]. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал получения различных типов фосфорсодержащих ионитов [5]. Изучение свойств указанных ионообменных полимеров позволило наметить основные пути их использования во многих областях науки и промышленности [6].
Экспериментальная часть
В качестве объекта исследования был выбран фосфорнокислый катио-нит поликонденсационного типа на основе стирольно-фурфурольного полимера, который получают следующим методом: предварительно набухший в треххлористом фосфоре стирольно-фурфурольный полимер помещали в трехгорлую колбу с мешалкой и обратным холодильником и фос-форилировали треххлористым фосфором с использованием в качестве катализатора треххлористого алюминия (безводный).
Мольное соотношение реагентов полимер: треххлористый алюминий : треххлористый фосфор = 1:2:4. Реакцию проводили при 750С в течение 6 часов, после чего ионит обделяли от треххлористого фосфора и промывали увлажненным спиртом, уменьшая концентрацию последовательно до 50, 30, 20%, и далее промывали охлажденной дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.
Для определения динамической обменной емкости (ДОЕ) пробу ионитов из колбы переносили в цилиндр вместимостью 100 см и уплотняли слой ионитов постукиванием твердую поверхность дна цилиндра до прекращения осадки. Объем ионитов доводили до 100 см и с помощью дистиллированной воды переносили ионит в колонну, следя за тем, чтобы из колонки сливали, оставляя над уровнем ионитов слой высотой 1-2 см. Ионит в колонке промывали дистиллированной водой, пропуская ее сверху вниз со скоростью 1,0 дм /ч. При этом ионит отмывали от кислоты (по метиловому оранжевому). При пропускании через колонку с ионитом рабочий раствор концентрации 0,1 н., фильтрат собирали в цилиндры вместимостью 250 см3. Во втором и последующих циклах насыщения перед появлением ионов рабочего раствора в фильтрате (определяли после первого цикла) фильтрат собирали по 100 и 250 см соответственно концентрациям рабочего раствора. После появления в пропорции фильтрата ионов рабочего раствора вычисляли общий объем фильтрата. Для определения полной динамической обменной емкости продолжали пропускать раствор до выравнивания концентрации фильтрата с концентрацией рабочего раствора. Контроль насыщения в этом случае проводят титрованием пробы раствором кислоты со смешанным индикатором до изменения окраски.
Величину статической обменной емкости (СОЕ) по ионам кальция, магния, меди, никеля и кобальта рассчитывали для образцов ионита, контактировавших с раствором соли кальция, меди, никеля и кобальта и модельным раствором в течение семи суток.
Для снятия ИК-спектров на спектрофотометре Брееогё 1Я 75 отдельные навески ионитов обрабатывали растворами сульфата никеля, модельными растворами с различной величиной рН. Затем согласно [7] готовили и исследовали таблетки с КБг.
Результаты и обсуждения
В работе [8] нами была показана возможность получения новых сульфо-катионитов на основе нового ранее не известного стирольно-фурфуроль-ного полимера. Исходя из этого, считая весьма перспективным в плане достижений в области синтеза ионитов, нами с целью получения фосфорсодержащих катионитов в качестве полимерной матрицы в реакции поли-мераналогичных превращений был использован стирольно-фурфурольный полимер. Условия процесса фосфорилирования данного полимера подбирали из опытов, накопленных применительно к реакциям фосфорилирова-ния низко- и высокомолекулярных соединений [9].
Схему реакции получения фосфорнокислого катионита путем фосфори-лированием стирольно-фурфурольного полимера с последующим окислением его в азотной кислоте можно представить следующим образом:
I
°„----СИ,—СИ—СН—1
с
--СН2—СН-СН^Ц >1 70 С----СН2" 7 " -■■ ^^
' 0 + 4РС1з+2А!С!з-^ 0 + пН20
/!, А!С!4
I
д;
----СН2—СН-СН-
2 . ^0
Р(Н)(0Н)
Реакция гидролиза
+ пН№з -^ + пНС!
----СН2—СН-СН—^
Р(0)(0Н)2
Реакция окисления катионита азотной кислотой
Полученный полимер имел обменную емкость по 0.Ш раствору КаОИ -5.5-5.6 мг-экв/г и содержал 16.5 % фосфора.
С целью увеличения величины обменной емкости, т.е. перевода фосфи-нистых групп в фосфиновую, полимер после промывания водой контактировали в течение 7 часов при температуре 600С концентрированной азотной кислотой. В результате этого, большая часть фосфинистокислых групп окисляется до фосфиновокислых. При этом, содержание фосфора в полимере не изменяется, величина обменной емкости увеличивается до 7.6-8.0 мг-экв/г.
В таблице 1 приведены основные свойства фосфорнокислого катионита полученного при различном мольном соотношении стирола к фурфуролу.
Таблица 1 - Влияние соотношения исходных веществ на свойства полученного катионита
Показатели Единица измерения Мольное соотношение стирола к фурфуролу
1:2 1:1.5 1:1
Насыпной вес г/мл 0.68 0.6 0.5
Удельный объем мл/г 2.2 2.8 3.5
Статическая обменная емкость:
по 0.1 N раствору №ОН мг-экв/г 5.6 6.5 7.0
по 0.1 N раствору №С1 0.8 0.9 1.0
по 0.1 N раствору СаС12 Н-форма 2.6 3.0 3.2
№-форма 2.8 3.2 3.6
по 0.1 N раствору М§СЬ Н-форма 2.6 3.0 3.4
№-форма 2.8 3.4-4.2 3.6-4.2
по 0.1 N раствору СиБО4 Н-форма -//- 1.8 2.0 2.4
№-форма 2.0 2.2 2.8
Механическая прочность % 99.5 99.0 99.0
Из данных таблицы 1 видно, что фосфорнокислый катионит с лучшими показателями свойств получен при мольном соотношении стирола к фурфуролу 1:1. На основании проведенных исследований за оптимальные условия проведения синтеза стирольно-фурфурольного полимера принято: температура реакции - 90°С, концентрация катализатора 7иС12 - 0.07 молей на моль фурфурола и мольное соотношение стирола к фурфуролу 1:1.
Для фосфорнокислых катионитов характерны различные типы связей металла с ионогенными группами ионита: ионные связи, смешанные ион-но-координационные связи и чисто координационные. Тип связи определяется способностью того или иного металла к образованию донорно-акцепторных комплексов и степенью диссоциации ионообменника. Для металлов, способных к комплексообразованию, возможно образование ионно-координационных связей с равномерным распределением электронной плотности по четырехчленному циклу. Представляло интерес изучить такие свойства исследуемого фосфорнокислого катионита, как сорбцион-ная способность его к ионам меди, никеля, кальция, натрия, кобальта и уранила, имеющим важное значение в современной технике, выявить влияние различных факторов на процесс сорбции этих катионов, а также механизм их сорбции с применением ИК-спектроскопического анализа. С этой целью было изучено взаимодействие катионита в Ка- и Н-формах с растворами солей сернокислой меди, никеля, кобальта, хлористого натрия,
кальция и нитрата уранила. Результаты исследований приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Сорбция катионов металлов фосфорнокислым катионитом
0.1 N растворы Н-форма №-форма
рН растворы Сорбировано, мг-экв/г Коэффициент распределения, мл/г рН растворы Сорбировано, мг-экв/г
NaOH 13 6.6-7.6 184 - -
ша 8.13 0.8-1.0 11.5 - -
CaCl2 6.5 1.1-1.2 120 6.5 3.57-3.6
CuSO4 4.8-5.0 1.2-1.3 66 4.8-5.0 1.75-1.8
CuSO4 11 2.64-2.7 733 11 3.08-3.1
CuSO4 - - - 2.35 1.0-1.1
NiSO4 7.6 1.1-1.2 20 2.25 1.0
NiSO4 10 2.0-2.1 84 3.8 3.6
NiSO4 - - - 7.6 2.0
NiSO4 - - - 10 3.75-3.8
CoSO4 8 2.0-2.05 35 2.36 0.8-0.9
CoSO4 - - - 3.18 2.4
CoSO4 - - - 8 2.65
Данные таблицы 2 свидетельствуют о влиянии природы катиона на сор-бируемость. Найдено, что исследуемые катионы сорбируются катионитом неодинаково и по способности к сорбции могут быть расположены в следующем порядке:
№2+ > Си2+ > Со2+ > С целью выяснения механизма сорбции катионов указанных металлов нами были сняты ИК-спектры катионита в Н- и №-форме, насыщенного ионами меди. Согласно литературным данным частоты колебаний для фосфорнокислых групп лежат в области 700-2560 см-1. В спектре катионита в Н-форме наблюдается полосы при 1150 см-1, соответствующие валентным колебаниям связи фосфор-кислород. Полоса поглощения при 1150 см-1 не исчезает в спектре катионита в №-форме. Испытуемый катио-нит содержат фосфорнокислые группы, отличающиеся по своим кислотным свойствам рК1=2.8; рК=7.5. Чем менее диссоциированы фосфорнокислые группы, тем более сильную водородную связь образует фосфо-рильный кислород с ОН-группами. Поэтому можно ожидать, что по мере насыщения катионита натрием максимум полосы, соответствующей колебаниям связи фосфор-кислород будет несколько смещаться в длинноволновую область в результате разрушения более слабой водородной связи. В спектре катионита в Н-форме наблюдаются не резкие широкие полосы в области 2600-2860 см-1, 2100-2600 см-1 отношенные к валентным колебаниям Р-ОН, связанных водородными связями. В спектре катионита насыщенного натрием эти полосы исчезают. При рассмотрении спектров ка-
тионита, насыщенных ионами металлов, в отличие от спектра катионита в Н-форме, появляются полосы при 1060 см-1 для уранила и 1055 см-1 для меди и никеля. Заключение
Фосфорилированием стирольно-фурфурольного полимера получен и исследован фосфорнокислый катионит, отличающийся высокой термо-химо-стойкостью и механической прочностью. Строение и свойства полученного катионита исследована с применением химических методов анализа в сочетании ИК-спектроскопией, потенциометрией, фотокалориметрией и др. Показано, что ионы меди, никеля, кобальта и уранил-иона фосфорнокислым катионитом сорбируются за счет ионного обмена и частично за счет образования координационных связей с ионогенной группой катио-нита. Анализ полученных данных свидетельствует, что исследуемый фосфорнокислый катионит обладает достаточно высокой сорбционной способностью к ионам испытуемых металлов. Список литературы
1. Злоненский Ю.П., Даворов Г.Н. // Жернал физич. химии, №6, 1981. - С.1564-1981.
2. Углянская В.А., Завьялова Т.А., Романенко Е.Ф. и др. // Журнал прикл. химии, 1981. - №11. - С.2868-2871.
3. Ергожин ЕЕ., Халикова В.К., Рафиков С.Р., Мухитдинова Б.А. // ИСВМС, 1981. -№11. - С.862-865.
4. Турсунов Т. Дисс. .. .канд хим. наук. Киев, ИВС РАН, 1985.
5. Балакин В.М., Драницына Н.В.. Холманский Ю.Б. и др. // Журнал прикл. химии, 1981. - №4. - С.781-784.
6. Лейкин Ю.А., Ратайчак В.С. М.: Химия, 1971. - Т.3. - С.86.
7. Пулатов Х.Л., Турсунов Т.Т., Назирова Р.А. // II-Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 2006. - С.9.
8. Углянская В.А., Чикин Г.А., Селеменев В.Ф., Завьялова Т.А. Инфракрасная спектроскопия ионообменных материалов. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1989. - 208 с.
9. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.:ИЛ, 1963. - С.348-350.
Pulatov Khayrulla Lutpullaevich, candidate of technical sciences, associate professor, head of department
(hayrulla777@rambler.ru)
Tashkent Institute of Chemical Technology, Tashkent, Uzbekistan
Turabjanov Sadritdin Mahamaddinovich, doctor of technical sciences, professor, Rector (tur_sad@mail.ru)
Tashkent Institute of Chemical Technology, Tashkent, Uzbekistan Tursunov Tulkun Tursunovich, candidate of chemical sciences, professor, (tulkinjursun@mail.ru)
candidate of technical sciences, associate professor
Nazirova Rano Agzamovna, doctor of technical sciences, professor
(Naz_rano@mail.ru)
Tashkent Institute of Chemical Technology, Tashkent, Uzbekistan POLYCONDENSATION TYPE PHOSPHATE CATION EXCHANGE RESIN
By phosphorylation of styrene-furfural polymer there was obtained and investigated phosphate cation exchanger, wherein the high thermo-chemical resistance and mechanical
strength. There were investigated sorption properties of the cation exchanger among ions of metals - copper, nickel, cobalt, calcium, magnesium, etc., depending on the pH, the ionic form of the cation exchanger and cations concentration. It has been established that obtained cation exchanger can be used in sorption processes studied various cations from water.
Keywords: sorption, styrene, furfural, phosphorylation, phosphorus trichloride, cationic, ion exchange, thermo-chemical stability, exchange capacity, mechanical strength.
УДК 687.17
ФИЗИОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ОСОБЕННОСТЕЙ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ТЕПЛОЗАЩИТНОЙ ОДЕЖДЫ С УЧЕТОМ ВОЗРАСТНОЙ КАТЕГОРИИ ПОТРЕБИТЕЛЯ Рыкова Юлия Викторовна, аспирант (e-mail: yuliya-akulenko@mail.ru) Черунова Ирина Викторовна, д.т.н., профессор (e-mail: i_sch@mail.ru) Институт сферы обслуживания и предпринимательства (филиал) в г. Шахты, Донской государственный технический университет
Статья посвящена обоснованию медикобиологических и физиологических параметров человека в проектировании одежды для людей разных возрастных категорий. Систематизированы данные теплового состояния человека по возрастным признакам в целях нормирования параметров микроклимата под одеждой. Представлены показатели кардиомонито-ринга для нормирования эргономических параметров одежды преимущественно для детей. Учитывая высокую скорость изменения биологических параметров детей в дошкольном возрасте, этой категории в настоящей работе уделено особое внимание.
Ключевые слова: тепловой комфорт, частота сердечных сокращений, температура кожи, проектирование детской одежды.
Одежда защищает человека от внешних неблагоприятных воздействий. Создаваемый пододежный микроклимат у поверхности кожи человека должен обеспечивать комфортное тепловое состояние человека. Энерготраты человека непостоянны, как и параметры климата во внешней среде, которые определяют уровень теплоотдачи с открытых участков тела (лицо, голова, руки, верхние дыхательные пути), но они должны адекватно соответствовать конкретной ситуации и фактической тепловой нагрузке [1,7]. Сложности проявляются в проектировании теплозащитной одежды для детей, т.к. организм человека различных возрастных категорий имеет существенные отличия и особенности, определяющие тепловой комфорт.
Задачей настоящей работы является выявление физиологических и медикобиологических параметров человека (температуры тела, частоты сердечных сокращений (ЧСС), температуры кожи комфортных теплоощуще-ний и показатели теплового состояния), определяющих особенности кон-
