CC BY
14
PHOSPHORIC FAILURE: POSSIBLE TOXICOLOGICAL AND ECOLOGICAL DANGER FOR OPEN WATERS
Kolinkovsky A.N., Psareva T.S., Shaposhnikova T.A., Bilecka O.B.
ФОСФОРНА АВАР1Я: МОЖЛИВА ТОКСИКОЛОГО ЕКОЛОГ1ЧНА НЕБЕЗПЕКА ДЛЯ ВОДОЙМ
КОЛ1НКОВСЬКИЙ О.М., Б1ЛЕЦЬКА О.Б., ПСАРЬОВА Т.С., ШАПОШНИКОВА Т.О.
Львiвський нацiональний медичний унiверситет iM. Данила Галицького, 1нститут сорбци та проблем ендоекологи НАН Украïни, м. Львiв
овтий (бiлий) фосфор е висо-котоксичною речовиною з не-безпечними властивостями при надходженнi у навколишне середовище. Фосфор може потрапляти у довкшля у випад-ку аварм на пiдприемствах i транспорту при застосуваннi його як вмськовоТ зброТ пiд час збройних конфлк^в, а також пiд час вмськових навчань у мирний час.
У 1990-х роках описана та вивчена еколопчна катастрофа рiчки 1гл (Аляска), в яку безпо-середньо потрапляв бiлий фосфор (Racine C.H.,1992). Осюльки бiлий фосфор за нор-мальних умов не розчиняеться i не реагуе з водою, вЫ осiдае на дно водойми, тзнше мiгруе у рослини, оргаызми молюскiв та риби, що призводить до Тх масового отруення разом з во-доплавними птахами.
ФОСФОРНАЯ АВАРИЯ: ВОЗМОЖНАЯ ТОКСИКОЛОГИЧЕСКАЯ И ЭКОЛОГИЧЕСКАЯ ОПАСНОСТЬ ДЛЯ ВОДОЕМОВ Колинковский А.Н., Псарева Т.С., Шапошникова Т.А., Билецкая О.Б.
В результате железнодорожной аварии 16.07.2007 г. у с. Ожидов Бужского района Львовской области произошло вытекание из цистерн и горение желтого фосфора. Часть жидких продуктов, образовавшихся при пожаротушении, попала в окружающие поверхностные водоемы. Исследования воды на содержание общих фосфатов (27.07.2007) показали, что высокие концентрации общих фосфатов содержались на месте пожара — 2000 мг/дм3 и в мелиоративном канале неподалеку от места аварии — 114 мг/дм3, который впадает в р. Солотвину (приток р. Западный Буг). Результаты рентгенфлюорисцентных исследований проб, отобранных непосредственно с места аварии и ближайших участках распространения продуктов горения, показали отсутствие (<10-4 мг/кг) соединений токсикологически опасных химических элементов (F, As, Hg, Cd, U и др.). Кратковременное повышение уровня фосфатов в воде водоемов не несет опасности прямого отравления для человека и животных, однако существует риск роста эвтрофикации водоемов вследствие попадания фосфатов. В случае подобных аварий можно рекомендовать проводить пожаротушение сухим способом; оперативно создавать защитные валы вокруг места выбросов; своевременно эвакуировать остатки с места пожаротушения.
© Колнковський О.М., БЛецька О.Б., Псарьова Т.С., Шапошникова Т.О. СТАТТЯ, 2010.
У результат залiзничноí авари 16.07.2007 р. бшя с. Ожи^в Буського району Львiвськоí област вщбулося пошкодження та самозаймання шести 50-тон-них цистерн з жовтим фосфором. Безпосереднього потра-пляння фосфору у водойми не вщбулося, проте для пожежога-сшня застосовувалися велик об'еми води та пЫоутворюючих засобiв (фото 1). За вщсутност своечасно влаштованого захи-сного земляного валу довкола мюця авари частина рщких про-дук^в, що утворилися тд час пожежогасшня, потрапила у навколишн поверхневi водойми. Вщомо, що у процес горн ня фосфору вщбуваеться утво-рення оксидiв фосфору. Вони мають надзвичайно виражеш пдрофшьт властивосту тому поглинають всю присутню у по-в^ вологу, утворюючи фос-форнi кислоти (Brazell R.S., 1984). Кiнцевими продуктами взаемодп продуктiв горiння фосфору у довк1^ е солi фос-форних кислот (рис. 1). Також (за даними МР "Фосфаты ру-ди", 2007) приховану небезпеку мають домшки — небезпечнi токсиканти F As, Sr, Hg, Cd, U, що можуть бути присутнiми у мас жовтого фосфору, окрiм оксидiв та червоного фосфору, як надають йому жовтого за-барвлення (табл. 1).
Метою роботи був аналiз можливих небезпечних наслд кiв для водойм та (х забруднен-ня сполуками фосфору у зв'яз-ку з аварiею. Матерiали дослiдження:
□ проби рщини, що утвори-лася на мющ пожежогасiння (фото);
□ проби води з мелюратив-ного каналу бшя мюця авари;
□ проби джерел питного во-допостачання(криниць, сверд-ловин), розташованих у зон
_ аварií (рис. 2 — вмщено на
3 стор. вкладки);
□ результати монiторингових
№ 1 2010 Environment & Health 22
О
дослiджень, проведених лабо-раторiями саштарно-етдемю-логiчноí служби та еколопчного нагляду.
Методи дослiдження. Рент-генфлюоресцентний анал'!з (на прилад СЕР-01). Яюсний ана-лiз виконували прямим набором спектрiв. Кiлькiснi визна-чення здмснювали за методом введення у пробу внутршшх стандартiв з подальшим регре-сiйним аналiзом. Дослiдження методом рентгенфлюорис-
ЯК1СТЬ ДОВК1ЛЛЯ I ЗДОРОВ'Я НАСЕЛЕННЯ =
Рисунок 1
Схема утворення продуклв горiння жовтого фосфору
центного аналiзу провадили на приладi СЕР-01 (спектрометр енергií рентгенiвського випро-мiнювання) виробництва ООО "Елватех" з програмним забез-печенням ElvaX (ООО "Елва-Таблиця 1 BMiCT домшок хiмiчних елементiв у бiлому фосфорi, що реалiзуeться для промислових потреб (Yen R.L., 1983)
Атом х1м1чного елемента Вм1ст, мкг/г фосфору
Бор 715
Кадмм 0,88
Магн1й 3,60
Цинк 0,88
Кремн1й 377
Мщь 1,22
Н1кель 0,96
Марганець 0,58
Кальц1й 18,3
Мол1бден 0,09
Кобальт 0,57
Алюм1н1й 20,0
Ванад1й 4,2
Хром 0,49
Зал1зо 94,0
Свинець 1,28
Барм 0,45
Натрм 9,50
Арсен 84,0
тех"). Вимiрювання здмснюва-ли у такому режима напруга, що подаеться на рентгенiвську трубку, — U=45 В, штенсив-нiсть — 2000-2300, час експо-зицií — 300 сек. Проботдго-товка полягала у концентру-ваннi водних розчишв методом випаровування.
Фотометричн1 методи (ДСТУ ISO 6878:2003). Методи Грун-туються на визначеннi фосфат iону у розчинах при взаемоди з молiбденовокислим амонiем у присутностi вiдновника. Кль-кiсна оцiнка провадиться за гу-стиною оптичного поглинання блакитного молiбденово-фос-фатного комплексу.
Результати дослiдження. Дослщження води на вмiст загальних фосфалв (вiд 27.07.2007 р.) показали, що висою концентрацií загальних фосфатiв утримувалися на мю-цi пожежi (2000 мг/дм3) та у ме-люративному каналi поруч з мiсцем авари (114 мг/дм3), який впадае у р. Солотвину (притока р. Захщний Буг). Для бшьшост джерел питного во-докористування поблизу мiсця авари (радiус 2 км) фосфати визначались у малих ктькостях (на межi чутливостi методiв дослiдження). Наприклад, у свердловиш (100 м глибина) у с. Ожидiв — 0,01 мг/дм3, у на-критiй криницi (15 м глибина) с. Ожидiв — 0,02 мг/дм3.
Незначне перевищення фос-фалв у накритiй криницi с. Ян-гелiвка (4,2 мг/дм3) складно пов'язувати з фактом авари, осктьки при вiдборi проб було наявне порушення гiгiенiчних норм утримання криницi (не було належно'' вiдстанi до мюця скидання побутових стокiв).
За результатами рентген-флюорисцентних дослщжень у рiдинi, що утворилася на мющ пожежогасiння, вiдсутнi ток-сичш хiмiчнi елементи (арсен, кадмiй, свинець, кобальт то-що), якi можуть бути супутнiми домiшками жовтого фосфору (табл. 2).
За результатами моыторинго-вих дослщжень екологiчного нагляду та саштарно'' служби у Львiвськiй областi не встановле-не забруднення джерел питного водокористування фосфатами понад рiвень ГДК (3,5 мг/л) (табл. 3). Найвищi концентрацп були встановленi санiтарною службою у с. Стремтьче (Раде-хiвського району) (табл. 3).
Фосфорна кислота за токсич-нiстю при надходженш перо-ральним шляхом належить до помiрно небезпечних речовин.
Таблиця 2 Середнiй вмют хiмiчних елементiв у пробах з мюця пожежогасшня, %
Х1м1чний елемент Вмют, %
Si 0,008±0,003
P 0,481±0,211
S 0,618±0,320
Cl 0,096±0,067
K 5,003±0,055
Ca 87,773±0,980
Fe 5,604±0,460
Cu 0,107±0,056
Zn 0,039±0,002
Br 0,031±0,011
Sr 0,230±0,006
23 Environment & Health № 1 2010
О
PHOSPHORIC FAILURE: POSSIBLE TOXICOLOGICAL AND ECOLOGICAL DANGER FOR OPEN WATERS KolinkovskyA.N., Psareva T.S., Shaposhnikova T.A., Bilecka O.B. 16.07.2007 near v. Ozhidiv Busk district of the Lvov area the following from cisterns and burning of yellow phosphorus happened as a result of railway failure. Part of liquid products which appeared during the fire extinguishing got in surrounding open waters. Researches of water on maintenance of general phosphates (27.07.2007) reviled, that the high concentrations of general phosphates had been contained in place of fire — 2000 mg/l and in a reclamative channel next to the place of failure — 114 mg/l, which falls as
r. Solotvina (an influx is Western Bug). The results of X-ray fluorescent researches of tests, selected directly from the scene of accident and the nearest areas of distribution of products of burning, rotined absence (<10-4 mgs/kg) of connections toxicologically dangerous chemical elements (F, As, Hg, Cd, U et al.). The brief increase of level of phosphates in water of open waters does not carry a direct toxic hazard for a man and animals; however there is a risk of growth of euthrophica-tion of reservoirs because of hit of phosphates. It is possible to recommend in the case of similar failures to conduct fire working as a dry-process; to create protective billows quickly round the place of extras; in good time to evacuate tailings from the place of extinguishing of fire.
ЛД50 (Середня смертельна доза) для мишей та щурiв стано-вить 1250 мг/кг маси тша (Си-гова Н.В., 1983). Середы смер-тельн дози солей фосфорноТ киспоти з бшьшютю лужних та лужно-земельних металiв при пероральному надходженш для мишей та щурiв виявляються бтьшими вщ 1 г/кг маси тта i лише за умов одночасного вве-дення концентрованого розчи-ну (М.Ь Метег, 2001). Отже, при споживанн води, забруд-
Таблиця 3
Вмют полiфосфатiв в окремих точках у районах поблизу мюця аварм за
даними саштарно'Г служби та еколопчного нагляду у Львiвськiй облает^ мг/дм3
Мюце^^ Дата вiдбору 19.07 01.08 08.08 10.08
РАДЕХ1ВСЬКИЙ Р-Н
с. Нивц 0,52 0,52
с. Трiйця 0,92 0,65
с. Лопатин 0,28 0,16
с. Березiвка 0,14 0,057
с. Сморжiв 0,8 0,6
ЗОЛОЧ1ВСЬКИЙ Р-Н
Загалом 0,01 0,01
К.-БУЗЬКИЙ Р-Н
с. Незнаыв 0,21 0,19
с. Гряда 0,62 0,5
с. Полонина 0,58 0,46
БРОД1ВСЬКИЙ Р-Н
Загалом 0,01 0,01
М1СЦЕ АВАРЙ"
с. Ожидiв 0,9 0,65
с. Янгелiвка 1,7 1,5
с. Закомар'я 0,67 1,2
с. Сидори 1,0
с. Соколiвка 0,54
неноТ сполуками фосфору на рiвнях, як спостеркалися у по-верхневих водоймах, небезпе-ка отруення практично вщсут-ня. Для порiвняння, за даними офщйного сайта виробника, у напоТ Соса-Со1а мютиться фос-форна кислота i фосфати у кть-кост 55 мг фосфору на 330 мл. Таким чином, випиваючи лише одну пляшку цього напою, пе-реачний споживач одержуе 169 мг фосфа^в. За такого вми сту попiфосфатiв вода стае не-придатною для спо-живання за органо-лептичними власти-востями (утворення капамутi, специфiч-ний смак). Гранично допустиму концен-трацю по^фосфа-тiв 3,5 мг/л було встановлено не за токсиколопчною ли мiтуючою ознакою.
Проте дослщжен-ня, як стали основою для встановлен-ня стандартiв Кана-ди, свщчать, що фосфати у водоймах спiд нормувати на рiвнi не вище 0,2 мг/дм3 (за РО4) за критерiем впливу на фотосинтезуючi ор-ганiзми. При пщви-щеннi вмiсту неорга-ычних сполук фосфору процеси ев-трофiкацiТ стрiмко посилюються, що супроводжуеться сукцеаею видiв во-доростей, знижен-ням вмiсту кисню у водоймi та повтор-ним додатковим т-двищенням анае-робноТ евтрофiкацiТ
водойм з накопиченням токсич-них продук^в (рис. 3). Це може бути причиною замору риби, робить водойми небезпечними i непридатними для вщпочинку. Споживання такоТ води може викликати захворювання у тва-рин та людини (Кирпенко Ю.А., 1977).
Таким чином, результати рентгенфлюорисцентних досли джень проб, вщбраних безпо-середньо з мiсця аварм та най-ближчих дiпянках поширення хмари продуктiв горiння, показали вщсутнють (<10-4 мг/кг) сполук токсиколопчно небез-печних хiмiчних епементiв (Н Ав, Нд, СЬ, и та Ыших), пов'язаних з аварiйним викидом фосфору у довкiппя. Внаспiдок аварм за результатами мошторингових доспiджень не встановлене забруднення джерел питного водокористування фосфатами, що перевищувало рiвень ГДК (3,5 мг/л). Короткочасне (до 1 тижня) пщвищення рiвня фос-фатiв у водi водойм не несе не-безпеки прямого отруення для людини та тварин, осктьки токсична доза е у десятки раз ви-щою за ту, яку можна одержати при споживанн води з вмютом фосфа^в на рiвнi ГДК.
Деякi закордонш екологи та гiгiенiсти наполягають, що фосфати у водоймах слщ нормувати на рiвнi не вище 0,2 мг/дм3 (за РО4) за критери ем впливу на фотосинтезуючi органiзми, тому що при пщви-щеннi вмiсту неорганiчних сполук фосфору процеси ев-трофiкацiТ стрiмко посилю-ються.
У разi подiбних аварiй можна рекомендувати проводити
□ пожежогасiння сухим способом;
□ вчасно створювати захисш
№ 1 2010 Environment & Health 24
-о-
Фото
Мiсце пожежi станом на 25.07.2007. На мющ пожежогасiння ведуться роботи з пiдняття пошкоджених цистерн та збiр фосфорних решток. На фото — лiквiдатори та велика калюжа продуктiв горiння жовтого фосфору з водою та засобами, що застосовувалися для пожежогасшня (Сшжок-1, Софiр, ПО-6К, ТЭАС). 11 пожежних поГздiв щодоби виливали близько 60 тонн засобiв для пожежогасiння.
вали довкола мюця викиду;
□ своечасно евакуювати за-лишки з мюця пожежогасшня.
Л1ТЕРАТУРА
1. Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Фосфатные руды. — МПР России от 03.04.2007 № 11-17/0044-пр. — 42 с.
2. Yen R.L., Wentsel R.S., Bane J.M. Programmatic life cycle environmental assessment for smoke/obscurants: red, white and plasticized white phosphorus // Journal: NTIS Report. — 1983. — AI1-A135910, № 2. — 74 p.
3. Сигова Н.В. Токсикологическая характеристика фосфорной кислоты и некоторых ее хромовых солей, используемых в качестве связующих в производстве огнеупоров // Гигиена труда и проф. патология в цветной и черной металлургии. — М., 1983. — С. 65-69.
4. Weiner M.L., Salminen W.F., Larson P.R. et al. Toxicological review of inorganic phosphates // Food Chemistry and Toxicology. — 2001. — №39. — P. 759-786.
25 Environment & Health № 1 2010
5. Brazell J.H., Mon-eyhun W. Holmbera YL. The Chemical and Physical Characterization of Phosphorus Smokes for Inhalation Exposure and Toxicology Studies Chemical Characterization and Toxicologic Evaluation of Airborne Mixtures Final Report R.S. — 1984.
— Project Order Nos. 9600. — 0027, MD 21701 — 61 p.
6. Walsh M.E., Collins C.M., Calkins D.J., Roeb B.D. Waterfowl mortality in Eagle River Flats, Alaska: The role of munitions compounds. Report Racine, C.H. — 1992. — № CRREL-92-5, U.S. A Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Hanover, NH.
7. Кирпенко Ю.А., Сиренко Л.А., Орловский В.М., Лукина Л.Ф. Токсины сине-зеленых водорослей и организм животного.
— К., 1977. — 252 с. Над1йшла до редакцИ
07.04.2009.
Рисунок 3
Фосфати та евтрофшащя
Дослщження, як стали основою для встановлення стандарлв Канади, свщчать, що фосфати у водоймах слщ нормувати на рiвнi не вище 0,2 мг/дм3 (за РО4) за критерiем впливу на фотосинтезуючi оргашзми
Раптова додаткова евтрофшащя,
з поверненням у вшьну воду з осаду бюгенних речовин
Вщмирання,
розклад водоростей
-о-
Збщнення водойм киснем
