CC BY
35
ВЕСТНИК ТГГПУ. 2008. №2(13)
ХИМИЯ
УДК 542.91:1'/28'118
ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛОВ
© И.С.Низамов, Р.Р.Шамилов, Г.И.Василенко, Ф.Д. Ямбушев
Найдено, что гиперразветвленные полиэфирополиолы БоИогп Н20 реагируют с 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом в суспензии хлороформ-бензол при 60°С в течение 2 ч с образованием полиэфиров 3,5-дитретбутил-4-гидрокси-фенилдитиофосфоновых кислот. Также получены соответствующие аммониевые соли дитиофос-фоновых кислот. Установлено, что полиэфирополиолы БоИот Н20 реагируют с 2-(Ы,М-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринаном при 180°С с образованием 2-(0-1,3,2-диоксафосфори-нано)полиэфиров. Диэтиламин также выделен из реакционной смеси. Полученные фосфитные производные реагируют с серой при 120°С с образованием тиофосфонатов.
В последнее десятилетие все большее значение приобретают гиперразветвленные олигомеры в качестве нового типа наноразмерных материалов. Гиперразветвленные олигомеры представляют собой ветвящиеся симметричные макромолекулы. Эти соединения родственны денд-римерам, но отличаются от них менее строгой топологической структурой. Гиперразветвленные олигомеры по своим специфическим свойствам являются наноконтейнерами, в полости которых можно включать гостевые молекулы, такие, как фармакологические препараты, катализаторы, хромофоры. Они широко применяются в качестве добавок в термопластические и термореактивные смолы как реологические модификаторы в термопластмассы, связующие смолы для красок, модификаторов эпоксидных смол и т.п. [1-6]. Среди них наибольшее распространение получили алифатические полиэфирополиолы семейства ВоЬогп. Они содержат четыре ветви с различным числом сложноэфирных и гидроксильных групп. В полиэфирополиолах семейства Вокогп марки Н20 имеется в среднем 16 гидроксильных групп, в Болторне Н30 - их 32, в Болторне Н40 насчитывается до 64 гидроксиль-
он но
ГЛн
но
он
ных групп. Молекулярные массы варьируются от 2100 до 5700. На рис. 1 представлена одна из возможных структурных формул полиэфиропо-
семейства ВоИогп марки Н20.
Полиэфирополиолы семейства Вокогп Н20, Н30 и Н40 получают конденсацией пентаэритрита с этиленгликолем и диметилолпропионовой кислотой [1].
он С
о
н 20 п = 2-4 (16 он) М 2100-2500
н 30 п = 5-7 (32 он) М 3600
н 40 п = 8-15 (64 он) М 5100-5700
На каждой из четырех ветвей содержится несколько генераций сложноэфирных и гидроксильных групп. Химическая модификация по-лиэфирополиолов может быть, таким образом, проведена по гидроксильным группам. В литературе при химической модификации полиэфиро-полиолов основное внимание было уделено эте-рификации по гидроксильным группам предельными и непредельными карбоновыми кислотами и их хлорангидридами, эпихлоргидрином и другими кислородсодержащими карбонильными соединениями [1, 3]. Это привело к улучшению их реологических свойств (уменьшению вязкости и температуры стеклования, появлению кристаллической фазы, уменьшению водородного взаимодействия и т.п.). Анализ литературных данных показал, что до наших работ такого типа гипер-разветвленные олигомеры не были модифицированы фосфорорганическими соединениями. Изменения реологических свойств можно ожидать также при фосфорилировании полиэфирополио-лов по гидроксильным группам. В результате изучения этих новых реакций могут быть получены ранее неизвестные типы наноструктур, представляющих интерес для получения присадок к смазочным маслам, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, пластификаторов, стабилизаторов полимеров, антипиреновых добавок в полимеры, экстрагентов, комплексонов, пестицидов.
Целью работы является разработка удобных методов синтеза фосфорилированных производных полиэфирополиолов ВоИют Н20, обладающих потенциально полезными свойствами. В качестве фосфорилирующих агентов нами были выбраны доступные гомологи реагента Лоуссона и циклические амидофосфиты. Нами были разработаны методы модификации алифатических полиэфирополиолов Во11от Н20 (I) фосфорорганическими функциональными группами. Найдено, что полиэфирополиолы (I) тиофосфорили-руются по всем гидроксильным группам 2,4-бис(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидом (II) в среде хлороформ-бензол при 60°С в течение 2 ч с образованием твердых полиэфиров 3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфоновых кислот (III), превращенных в соответствующие аммониевые соли (IV). В спектрах ЯМР 31Р продуктов (III) содержатся 2 синглетных сигнала при §Р 88.8 и
89.2 м.д., то есть в области, характерной для ди-тиофосфоновых кислот. В ИК спектрах соединений (III) имеются полосы поглощения малой интенсивности при V 2400 см-1, соответствующие связи 8-Н. В спектрах ЯМР 31Р аммониевых солей (IV) кислот (III) имеются синглеты с химическими сдвигами при 5Р 107 м.д., что характерно для солей дитиокислот четырехкоординированного фосфора:
S
Аг-Р< ;р-аг э эР
II
с
4
4
В качестве фосфорилирующих агентов спиртов широко используются амидофосфиты с лабильными связями Р-№ Циклические амидофосфиты нами также были введены в реакции с полиэфирополиолами. Найдено, что
полиэфирополиолы Во11ют Н20 (I) реагируют с 2-(К,К-диэтиламидо)-1,3,2-диоксафосфоринаном (V) при нагревании до 180°С с элиминированием диэтиламина и образованием 2-(0-1,3,2-диоксафосфоринано)полиэфиров (VI):
И.С.НИЗАМОВ, Р.Р.ШАМИЛОВ, Г.И.ВАСИЛЕНКО, Ф.Д.ЯМБУШЕВ
/
C
O
хС /P-NEt, ^O
V
VII
H 20 n = 2-4
X = Z>
C
4
S
C
4
В спектре ЯМР 31Р соединения (VI) содержится синглетный сигнал в области, характерной для фосфитов, с 5Р 130.2 м.д., в отличие от сигнала исходного амидофосфита (V) при 5Р 145 м.д. Уединения (VI) с трехкоординированным атомом фосфора присоединяют серу в среде п-ксилола при 120°С, давая соответствующий тио-нофосфат (VII) с 5Р 62.0 м.д.
Таким образом, нами впервые разработаны удобные методы фосфорилирования и тиофос-форилирования гиперразветвленных полиэфирополиолов Boltorn H20.
Экспериментальная часть
ИК спектры записаны на инфракрасном Фу-рье-отектрометре Bruker Vector 22 (суспензия в вазелине или жидкая пленка, KBr). Спектры ЯМР 1Н и 13C получены на спектрометре Bruker Avance-600 (600 и 100.6 МГц соответственно) в CDCl3; спектры ЯМР 31Р - на приборе Bruker CXP-100 (36.5 МГц) относительно внешнего стандарта (85%-ная Н3РО4) в растворе
C6H6/CHCl3.
0-(3,5-Дитретбутил-4-гидроксифенилди-тиофосфонато)полиэфир H2G (III). К раствору 1.1 г полиэфира (I) в смеси по 10 мл безводного бензола и CHCl3 при 60°С в токе сухого аргона прибавляли порциями 3.0 г 1,3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-дисульфид (II) при перемешивании. Смесь перемешивали 2 ч при 60°С. После охлаждения до ~20°С смесь фильтровали, фильтрат выпаривали 1 ч в вакууме (0.5 мм рт. ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт. ст. при 40°С. В остатке получили 3.9 г (95%) твердого O-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфонато)-полиэфира H20 (III). Т.пл. 95-97°С. ИК спектр, v, см-1: 3616 ср. ш [v(№O, Ar); 3075 сл ^(=С-Н, Ar); 2400 сл. ш [v(S-H)]; 1737 с HO^-O)]; 1581
ср [у(С=С, Аг); 1463 о. с [5ак(СИз), 5з№),]; 1377 сл [5,(СИз)]; 1025 с. ш [у(Р)0-С]; 676 ср [V
(Р=в)]; 507 ср [V(P-SH)]. Спектр ЯМР 1Н, СБСЬ,
5, м.д., (Л, Гц): 1.41, 1.43 и 1.44 3 с (9Нх16, 0С(0)ССНз), 1.45 с {18Нх16, [(С^Ш^Ат}, 3.51 м [2Нх4, ССН20СН2СН20С(0)С], 4.37 м [2Нх4, ССН20СН2СН20С(0)С], 4.49 с [2Нх4,
С(СН 0С)4І, 5.67 м [1Нх16, Н0Аг], 7.72, 7.78 и
7.90 3 д [2Нх16, 3,5-Н2С6 (Аг), %Н 13.2)]. Спектр ЯМР 13С (в скобках приведен вид сигнала в режиме 13С-{'Н}), 5, м.д., 3, Гц: 1.79 с (к)
[СН3С(СН20)2, ^нс 130.4]; 30.2 с (к) [(С^ЬС-Аг, ^нс 126.0]; 31.0 с (с) [СС4]; 34.7 с (с) [(Ш^С-Аг]; 46.9, 47.3 и 47.7 три с (три м)
[Н3СС(СН20)2]; 65.2 и 65.8 два с (2 т)
[0СН2СН20С=0]; 66.2, 66.4 и 66.6 три с (три т) [Н3СС(СН20)2, хЗнс 146.6]; 70.3 и 70.6 с (т) [С3С0СН2СН20С=0, 'Унс 138.8]; 128.2 с (д) [РСС2Н, Аг, 1Знс 134.0]; 128.5 с (д) [РСС2Н, Аг, 1Знс 132.2]; 136.2 с (д) [РС'Аг, ^ 51.1]; 157.9 с (с) [РСССС4, Аг]; 171.7 с (с) [0С=0]. Спектр ЯМР 31Р, §Р, м.д. (соотношение сигналов по интегральной интенсивности): 88.8 и 89.2 (~1:1). Найдено, %: С 54.60; Н 6.87; Р 7.39; S 15.41. С297Н469 0 60Рі^32. Вычислено, %: С 54.77; Н 7.14; Р 7.61; S 15.72.
Аммониевая соль (IV) 0-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфонато)полиэфира Н20 (III). Через раствор 0-(3,5-дитретбутил-4-гидроксифенилдитиофосфонато)полиэфира Н20 (III) в 30 мл безводного бензола и 10 мл СНС13 барботировали в течение 1 ч сухой аммиак при 20°С при перемешивании. Смесь фильтровали, осадок промывали бензолом и сушили 1 ч в вакууме (0.5 мм рт. ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт. ст. при 40°С. Выделено 1.7 г (81%) твердой соли (IV), т. пл 148-149°С. ИК спектр, V, см-1:
3628 ср. ш МН-0, Аг); 3141 о.с.ш. [v(N+H4]; 1725 с [у(0=С-0)]; 1580 ср [v(C=С, Аг); 1462 о. с. ш [5ак(СН3), 58(СН2),]; 1377 о. с [5к(СНз)]; 1026 ср. ш [v(P)0-C]; 676 с [v(P=S)]; 507 ср [v(P-S)]. Спектр ЯМР 31Р, 5р, м.д.: 108.8. Найдено, %: С 52.87; Н 7.33; N 3.31; Р 7.46; S 15.21. С2этН508^6060Р^з2. Вычислено, %: С 52.57; Н 7.57; N 3.30; Р 7.31; S 15.09.
2-(0-1,3,2-Диоксафосфоринано)полиэфиры H20 (VI). Смесь 5.0 г полиэфира (I) и 8.3 г ами-дофосфита (V), приготовленную в токе сухого аргона, постепенно нагревали 1 ч в приборе для перегонки от 70 до 180°С с отгонкой легколетучих компонентов. Выделено 2.9 г (85%) диэти-ламина с т. кип. 55-56°С, п020 1.3865 (лит. [7]: т. кип. 55.5°С, пв18 1.3873). Остаток выпаривали 1 ч в вакууме (0.5 мм рт. ст.) при 40°С и 1 ч при 0.02 мм рт. ст. при 40°С. Получено 11.3 г (85%) соединения (III) в виде бесцветного вязкого масла. ИК спектр, V, см-1: 2966 о. с, 2891 о. с ^а8;;(СН3), vas,s(CH2)]; 1738 с М0=С-0)]; 1471 с [5ак(СНз)]; 1374 ср [5ДСНз)]; 1060 о. с, 1038 о. с МР)0-С]; 935 о. с К0С-С)]; 783 ср, 725 о. с [^,^02)]. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д., (/, Гц): 1.23 уш. с [24Н, 0С(0)ССН3 внутренние фрагменты]; 1.51 и 1.52 два с [12Н, 0С(0)ССН терминальные фрагменты]; 1.80-1.36 м [Р0СН2СН2СН20 цикл., 3/нн 5.9];
2.91 и 3.01 два т [8Н, ССН--0СН--СН--0С, 3/нн 7.2]; 3.58 т [8Н, С0СН2СН90С(0)0, 3/нн 7.2]; 3.72 с [8Н, С(СН90С)д]; 3.91 д. т [64Н, Р0СН2СН2СН20 цикл., 3/нн 5.9, 3/рн 8.6]; 4.23 д [32Н, Р0СН9СС(0)0, 3/рн 8.1]; 4.34 уш. с [16Н, СН3ССН20С(0)]. Спектр ЯМР 13С (в скобках
приведен вид сигнала в режиме 13С-{'Н}), 5, м.д., J, Гц: 17.7 с (к) [CH3C, 1Jhc 126.8]; 28.5 с (т) [POCH2CH2CH2O цикл., 1Jhc 127.4]; 41.9 c (с) [CC4]; 46.6 с (с) [СНзС(СН20Р)]; 48.1 с (с) [СН3С(СН20С)СН20Р средние фрагменты]; 49.3 с (с) [СН3С(СН20С)СН20Р внутренние фрагменты]; 53.9 д (д. т) [СН3С(СН20Р)2 внутренние фрагменты, 2JPC 18.3, 1JHC 147.2]; 59.6 д (д. т) [Р0СН2СН2СН20 цикл., 2Jpc 10.7, Jhc 146.0]; 64.0 д (д. т) [0С(0)С(СН3)СН20Р0СН2С, J 19.3, Jhc 135.2]; 64.7 м (м) (СН20); 65.2 м (м) (СН20); 67.10 и 67.14 два с (два т) [С(СН20)4, Jhc 150.2];
172.2 с (с) [0С=0 внутренние фрагменты]; 174.0 с (с) [0С=0 терминальные фрагменты]. Найдено, %: С 43.44; Н 6.33; Р 14.32. СШН204076Р16. Вычислено, %: С 43.09; Н 6.11; Р 14.71.
1. Королев Г.В., Бубнова М.П. Гиперразветвленные полимеры - новый мощный стимул дальнейшего развития области трехмерной полимеризации и революция в полимерном материаловедении. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.
2. Kim Y.H. J. Ро1ут. Sri.: A. Ро1ут. Chem. 1998. Vol.36. Р.1685.
3. Yates C.R., Hayes W. Europ. Ро1ут. J. 2004. Vol.40. Р.1257.
4. Teertstra S.J., Gauthier M. Prog. Ро1ут. Sri. 2004. Vol.29. Р.277.
5. Zagar E., Zigon M. Macromo1. 2002. Vol.35. Р.9913.
6. Zagar E., Zigon M. J. Chromatography. A. 2004. Р.77.
7. Перельман В.И. Краткий справочник химика. М., 1954.
PHOSPHORYLATION OF NANOSIZE HYPERBRANCHED ALIPHATIC POLYESTERPOLYOLS
I.S.Nizamov, R.R.Shamilov, G.LVasilenko, F.D.Yambushev
The hyperbranched polyesterpolyols of Boltorn H20 have brought about to react with 2,4-bis(3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetane-2,4-disulfides in the chloroform-benzene suspensions at 60°C for 2 h with the formation of the O-(3,5-ditretbutyl-4-hydroxyphenyldithiophosphona-to)polyesters H20. The corresponding ammonium salts of dithiophosphonic acids obtained were also prepared. The reaction of polyesterpolyols of Boltorn H2O with 2-(N,N-diethylamido)-1,3,2-dioxaphosphorinane at 180°C has been found to bring about 2-(O-1,3,2-dioxaphosphorinano)polyesters. Diethylamine was also isolated from the reaction mixture. Phosphite derivatives obtained react with sulfur at 120°C to form corresponding thionophosphates.
