CC BY
24
УДК 550.4:553.2:552.45 (234.851) DOI: 10.19110/2221-1381-2017-5-3-13
ФОСФАТОНОСНЫЕ РИФЕЙСКИЕ УГЛЕРОДИСТЫЕ КВАРЦИТЫ БАССЕЙНА РЕКИ БОЛЬШАЯ ЩУЧЬЯ
И. И. Голубева, В. В. Уляшев, В. Н. Филиппов
Институт геологии Коми НЦ УРО РАН, Сыктывкар [email protected]
Приведены результаты исследования фосфатоносных углеродистых кварцитов минисейшорской свиты няровейской серии среднего рифея (Полярный Урал). Породы претерпели низкотемпературный региональный и деформационный метаморфизм. Углеродистое вещество представлено нанокристаллическим графитом. В породах отмечено повышенное содержание V, Cs, Te и тяжелых редкоземельных элементов (Gd, Dy, Er). Выявлены редкометалльные минералы, сульфиды, редкоземельные карбонаты, Mn-Pb-Fe- и Fe-Pb-гидрооксиды, полиметалл Fe-Pb-Cu-Ni-состава. Минералы образовались за счет мобилизации элементов, вызванной многоэтапным метаморфизмом и экзогенным воздействием. Установлено, что источник фосфора является вулканогенно-биогенным.
Ключевые слова: Полярный Урал, фосфатоносные углеродистые кварциты, среднийрифей, минерализация, углеродистое вещество.
RIPHEAN PHOSPHATE-BEARING CARBONACEOUS QUARTZITES
I. I. Golubeva, V. V. Ulyashev, V. N. Filippov
The Institute of Geology of Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The results of study of phosphate-bearing carbonaceous quartzites of the Polar Urals are presented. The rocks underwent low-temperature regional and deformation metamorphism. The carbonaceous matter is graphite. The rocks show an increased content of V, Cs, Te and heavy rare earth elements (Gd, Dy, Er). Rare-metal minerals, sulfides, rare-earth carbonates, Mn-Pb-Fe and Fe-Pb hydroxides, and Fe-Pb-Cu-Ni polymetal composition were revealed. Minerals were formed due to mobilization of elements caused by dislocation metamorphism and exogenous effects. It is established that the source of phosphorus is volcanogenic-biogenic
Keywords: Polar Urals, phosphate carbonaceous quartzites, Middle Riphean, mineralization, carbonaceous substance.
Введение
Породы, содержащие углеродистое вещество, в любой геологической ситуации привлекают научный и практический интерес. Это объясняется неоднозначной трактовкой природы углеродистого вещества и его способностью концентрировать определенные элементы. Объектом нашего исследования послужили докембрийские углеродистые кварциты Полярного Урала с надкларковым уровнем фосфора. Породы не были достаточно хорошо изучены на предмет их геохимической и минералогической специализации. Не исследовалось структурное состояние углеродистого вещества. Особое внимание было уделено высокому содержанию фосфора в черных сланцах, неизбежно вызывающему вопрос о его источнике.
Методы исследования
Структурно-текстурные особенности и минеральный состав пород изучались методом оптической микроскопии. Элементный состав черных сланцев определялся на спектрометре SHIMADZV XRF-1800 (ИГ Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар) и методом ICP-MS на квадрупольном масс-спектрометре ELAN 9000 (PerkinElmer Instruments) (ИГиГ УрО РАН, г. Екатеринбург). Определение содержания органического углерода (Сорг) в породах выполнялось методом автоматического кулонометрического титрования по величине pH на углерод с помощью экспресс-анализатора 7529М. Исследование образцов углеродного вещества проводилось на высокоразрешающем рамановском спектрометре HR800 (Horiba Jobin Yvon) с использованием внешнего А+-лазера (X = 488 нм, мощность при регистрации спектров составляла 1 мВт). В процессе регистрации спектров была задействована решетка спектроме-
тра 600 ш/мм, размер конфокального отверстия составлял 300 мкм, щели — 100 мкм; объектив х50 (размер анализируемой области образца 5 мкм). Время накопления сигнала — 1—10 секунд, количество измерений на одном участке спектрального диапазона — 10. Регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре (аналитик С. И. Исаенко). Термические исследования УВ проводились на дериватографе XRD-700 в ИГиГ УрО РАН (г. Екатеринбург). Определение изотопного состава углерода в породах было выполнено на масс-спектрометре Finnigan Delta V Advantage (Thermo Fisher Scientific), соединенном с элементным анализатором EA 1112 посредством интерфейсного блока ConFlow IV (система EA-IRMS) в ИГ Коми НЦ УрО РАН. Состав минералов определялся на сканирующем микроскопе JSM-6400 c энергодисперсионным спектрометром LinkISIS-300.
Фактический материал и обсуждение
Углеродистые кварциты Полярного Урала, согласно легенде государственной геологической карты масштаба 1 : 200 000 [3], относятся к минисейшорской свите (R2 mn). Данная свита входит в состав няровейской серии (R2 nr) Харбейско-Марункеуской докембрий-ской структурно-формационной зоны (СФЗ), входящей в Центрально-Уральскую мегазону Полярного Урала. Северная часть Харбейско-Марункеуской СФЗ (марун-кеуский комплекс) c запада и востока ограничена шовными зонами надвигового типа с юго-восточными азимутами падениями (рис. 1). На западе марункеуский комплекс надвинут на Орангский аллохтон, сложенный хлорит-серицит-кварцевыми и углеродисто-кварцевыми сланцами орангской свиты (O12 or) и алевроглини-
Рис. 1. Схематическая геологическая карта северной части Харбейско-Марункеуского антиклинория (Полярный Урал); составлена на основе Государственной геологической карты Российской Федерации масштаба 1: 200 000 [3]
Fig. 1. Schematic geological map of the northern part of the Kharbeisk-Marunkeusky anticlinorium (Polar Urals); compiled on the basis of the State Geological Map of the Russian Federation at a scale of 1: 200.000 [3]
стыми, глинисто-кремнистыми, углеродисто-кремнистыми сланцами няньворгинской свиты (Б2 — С цу), входящими в палеозойскую Залаиро-Лемвинскую СФЗ. На востоке породы марункеуского комплекса ограничены Главным Уральским надвигом с магматическими породами Щучьинской СФЗ, представленными в данной пограничной зоне дунит-гарцбургитовым сыумкеуским комплексом раннесреднеордовикского возраста.
Углеродистые сланцы переслаиваются с рифейски-ми вулканогенно-осадочными породами минисейшор-ской свиты, метаморфизованными в условиях низких уровней регионального метаморфизма. Об этом свидетельствует минеральный состав углеродсодержащих пород, представленный кварцем, серицитом и хлоритом. Вмещающие сланцы минисейшорской свиты также сложены низкотемпературными минералами: эпидотом, мусковитом, альбитом, кварцем. Отметим, что породы других свит марункеуского комплекса на данном участке также не отличаются высоким уровнем метаморфизма. Например, в сланцах, слагающих самую древнюю в данном регионе ханмехойскую свиту (РЯ: hn), встречается глаукофан, образованный в условиях зеленосланце-вой или эпидот-амфиболитовой фаций регионального метаморфизма. В центральной части данной свиты расположен крупный Гердизский массив гнейсогранитов, принимавшийся ранее за ультраметаморфогенное автохтонное образование, но по сути являющийся аллох-
тонным телом. Характерная для данных гранитов гней-совидная текстура имеет деформационную природу. Предполагаемые мигматиты, окружающие гердизские катаклазированные граниты, оказались на самом деле прокварцованными сланцами, пропитанными многочисленными кварцевыми жилками, смятыми в дисгармоничные складки подобно птигматитам [8]. Таким образом, уровень метаморфизма сланцевой толщи марунке-уского комплекса на данном участке не превышает уровень эпидот-амфиболитовой фации. Нахождение пород во фронтальной части Главного Уральского надвига предопределило деформационные преобразования.
Углеродистые кварциты минисейшорской свиты фрагментарно обнажаются в бассейне правобережных притоков р. Большая Щучья. В обнажениях данные породы представлены небольшими гривками или пластами мощностью до 4 м, переслаивающимися с мусковит-кварцевыми, эпидот-альбит-хлоритовыми сланцами и филлитами. В черных сланцах отмечаются интенсивные деформации. В поперечных срезах четко проявляется полосчатая текстура, обусловленная присутствием многочисленных тонких слойков кварца, изогнутых в микроскладки. В свежих сколах пород на поверхностях плоскостей рассланцевания или скольжения, в участках скопления пластичного углеродистого вещества наблюдается ярко выраженный полуметаллический блеск. Сглаженные поверхности рассланцевания имеют интен-
сивно черный цвет. Количество углеродистого вещества в сланцах составляет 2.38-3.65 %. В породах нередко встречается лимонитизированный пирит с гранями кристаллов до 0.5 см. Микроскопическое изучение черных сланцев показало, что углеродистое вещество ассоциируется с серицитом, реже с хлоритом. Пластичные слю-дисто-углеродистые слойки дезинтегрируются процессами рассланцевания на отдельные линзовидные свилеватые фрагменты. Затем они растаскиваются вдоль сланцеватости и одновременно смещаются вдоль плоскостей кливажа, ориентируясь относительно первичной сланцеватости под углом 60о. Как правило, серицит-углеродистые слойки сминаются за счет пластичных деформаций и гофрируются в микроскладки (рис. 2, а). Кварц в породе полностью перекристаллизован и представлен полигональными кристаллами, свидетельствующими о росте в посткинематических спокойных обстановках. Поэтому его распределение в породе в виде слоев, скорее всего, не является первичным. Не исключено, что порода частично подверглась окварцеванию. Апатит в черных сланцах распределен неравномерно, тяготеет к участкам развития слюдисто-углеродистого агрегата. По нормативному пересчету самое большое его количество составляет 5.6 % (табл. 1).
Апатит образует гипидиоморфные отдельные пой-килобласты или мелкозернистые скопления. Самые
крупные вытянутые зерна по удлинению имеют размеры в пределах 0.15-0.25 мм. Все пойкилобласты апатита содержат пылевидные включения углеродистого вещества. Кристаллизация минерала происходит таким образом, что слоисто-струйчатое распределение углеродистого вещества в зерне не нарушается, тем самым обуславливая гелицитовую структуру (рис. 2, Ь). Подобный рост минерала характерен для синкинематического развития. Углеродистое вещество концентрируется в центральной части апатита, тогда как краевые части чистые. Зональное распределение примесей в зерне свидетельствует о многостадийном характере роста. Последняя стадия становления минерала связана с постдеформационной перекристаллизацией кварца, сопровождающейся очищением от примесей во внешних зонах. При электронно-микроскопическом исследовании апатита обнаружена примесь БгО в количестве 1.16-1.36 %. В шлифах оптическим методом хорошо диагностируется титанит, его количество в породе составляет доли процента. Минерал, так же как и апатит, имеет две генерации и развит в разных условиях деформационного напряжения. Мелкозернистый титанит, подобно апатиту первой генерации, образуется в участках скопления углеродистого вещества, насыщаясь им же в виде пылевидного агрегата. Все крупные зерна титанита не имеют практически никаких включений, что свидетельствует о
Рис. 2. Структурно-текстурные особенности углеродистых сланцев и характер развития в них апатита: а — кливаж сланцеватости в углеродистых сланцах (микрофотография без анализатора), b — гелицитовая структура в пойкилобластах апатита (электронно-микроскопическое изображение). Стрелками показаны кристаллы апатита
Fig. 2. Structural and textural features of carbonaceous shales and the nature of the development of apatite in them: a — cleavage shill in carbonaceous shales (microphotography without analyzer), b — helical structure in apicite poikiloblasts (electron microscopic image). Arrows show apatite crystals
Таблица 1. Химический состав (мас.%) и нормативные количества апатита (%) в углеродсодержащих сланцах минисейшорской свиты ( Полярный Урал) Table 1. Chemical compositions (wt. %) and normative amount of apatite (%) in black shales of miniseyshor formation (Polar Urals)
№ п/п A-100-м 1-100-9 A-100-14 A-100-15 A-100-18 A-100-33 1-100-36
SiO2 79.88 77.82 83.94 83.54 81.34 70.78 79.14
TiO2 0.33 0.30 0.3 0.27 0.33 0.53 0.3
Al 2O3 4.67 5.44 4.2 4.14 4.97 8.96 5.57
Fe 2O3 0.22 1.13 1.1 1.06 1.25 2.79 2.14
FeO 0.58 0.71 0.45 0.48 0.51 1.2 0.75
MnO 0.024 0.037 0.01 0.01 0.015 0.21 0.021
CaO 3.62 3.00 2.07 2.27 2.58 4.13 2.69
MgO 0.73 0.87 0.67 0.67 0.73 2.33 0.96
K2 O 1.77 1.99 1.56 1.5 1.87 2.83 2.01
Na2 O 0.13 0.13 0.15 0.2 0.15 0.17 0.14
PoO, 1.84 1.87 1.12 1.3 1.3 0.59 1.61
п.п.п. 4.97 5.63 4.24 4.04 4.04 4.8 4.89
апатит 5.7 5.83 3.5 4.1 4.1 1.84 5.0
его росте в посткинематических условиях одновременно с полигональным кварцем. Микрозондовое изучение породы выявило ряд минералов: рутил, циркон, турмалин, торит, алланит, монацит, уранинит, редкоземельные карбонаты, свинцово-марганцевые оксиды, молибденит, халькозин и галенит. Самым распространенным из перечисленных минералов является монацит, кристаллизующийся в участках углеродисто-слюдистых слойков. Морфологические особенности роста монацита указы-
Таблица 2. Химический состав и эмпирические формулы
монацита, мас. % Table 2. The chemical composition and the empirical formula of monazite, wt. %
Компонент Component P2O5 Ce2O3 La2O3 Nd2O3 Pr2O3 Sm2O3 ThO2
1 20.34 29.39 14.62 10.88 4.01 1.41 -
2 20.71 12.93 26.77 3.39 11.92 - -
3 29.63 16.76 29.53 2.49 12.22 - -
4 21.31 16.85 28.64 3.04 13.02 1.43 -
5 25.66 31.97 17.58 10.61 2.31 1.95 -
6 22.58 32.41 19.96 11.95 3.4 - -
7 22.64 31.05 16.98 12.52 2.95 1.82 -
8 23.07 32.65 19.87 10.52 2.26 - 1.7
9 20.28 33.19 17.68 10.68 2.77 - 2.63
10 19.72 29.95 16.36 10.11 2.75 - -
11 19.62 30.34 16.07 11.53 3.37 1.51 -
12 22.14 32.07 16.84 10.22 3.73 - 1.49
Эмпирические формулы: 1 — (Ce 059 La 03 Nd 02 Pr 008 Sm 0 03)1 2
P 0.9 04, 2 -(Ce 0.55 La 0.27 Nd 0.27 Pr 0.06) 1.1 P 0.9 O4, 3 (Ce 0.47 La 0.27 Nd 0.2 Pr 0.04) 0.96 P 1.0 O4; 4 — (Ce 0.5 La 0.3 Nd 0.3 Pr 0.06 Sm 0.03) 1.1 P0.9 O4, 5 (Ce 0.55 La 0.3 Nd 0.17 Pr 0.03 Sm 0.03) 1,.08 P 1.0 O4; 6 — (Ce 0.55 La 0.3 Nd 0.17 Pr 0.03 Sm 0.03) 1.08 P 0.87 O4; 7 — (Ce 0.56 La 0.3 Nd 0.2 Pr 0.06 Sm 0.03) 1.15 P 0.8 O4; 8 — (Ce 0.58 La 0.34 Nd 0.17 Pr 0.04 To 0.17) 1.17 P 0.9 O4, 9 (Ce 0.61 La 0.33 Nd 0.19 Pr 0.05 Th 0.03) 1.2 P 0.86 O4, 10 — (Ce 0.6 La 0.4 Nd 0.1) 1.1 P 0.9 O4, 11- (Ce 0.6 La 0.3 Nd 0.2 Pr 0.06Sm 0.03 ) 1.2 P 0.9 O4; 12— (Ce 0.6 La 0.3 Nd 0.2 Pr 0.07 To 0.17) 1.17 P 0.9 O4
Таблица 3. Химический состав Fe-Pb-Cu-Ni-полиметалла
и его сульфатного (?) продукта замещения, мас. % Table 3. The chemical composition of Fe-Pb-Cu-Ni polymetal and sulfate, wt. %
Элемент Element 1 2
Fe 70.62 75.03 65.87 69.16 66.62 65.33
Pb 2.56 2.58 2.91 1.96 4.93 4.43
Cu 0.83 0.87 1.00 0.63 0.65 -
Ni 0.68 0.71 0.44 0.8 0.63 -
S 0.47 0.47 4.98 0.28 23.06 24.8
Ca 0.31 0.32 0.29 - 0.30 0.41
Si 1.76 1.75 1.93 1.09 1.47 2.58
вают как минимум на две генерации. На электронно-микроскопическом изображении (рис. 3, а) хорошо виден мелкозернистый агрегат монацита в виде вытянутых цепочек или струек, изогнутых подобно плойчатости в сланцах и свидетельствующих о его синкинематическом развитии. На следующем этапе кристаллизации в постдеформационной обстановке за счет «собирательной» перекристаллизации минерал образует крупные отдельные зерна (рис. 3, Ь), срастаясь с рутилом. В этих же условиях монацит формирует вытянутые зерна, приспосабливаясь к морфологии межзернового пространства чешуек хлорита (рис. 3, с). Взаимоотношения поверхностей зерен рутила и монацита указывают на их последовательный рост. Например, монацит второй генерации образуют зерна с заливообразными краями, которые повторяют неправильные контуры ранее образованного рутила, как бы обрастают его (рис. 3, d). По химическому составу монацит является существенно цериевым (табл. 2). Подобный монацит встречен в докембрийских черных сланцах па-унской свиты близлежащего региона Среднего Тимана [2] и няровейской серии Полярного Урала [4] (рис. 4). В участках развития углеродистого вещества и слюдистых минералов встречаются скопления торита и алланита (рис. 3, е). Во вскрытом зерне апатита обнаружен агрегат уранинита (рис 3, ¡). Из примесей в уранините присутствуют ТИО2 (2.55 %) и РЬО (5.23 %). Сульфиды галенит и молибденит кристаллизуются за счет мобилизации заключенных в первичном веществе сланцев рудных компонентов в условиях снятия напряжения после дислокационного метаморфизма. Об этом свидетельствует морфология их зерен. Сульфиды выполняют интерсти-ции полигонального кварца, зоны отслоения слюдисто-углеродистых слойков, трещины спайности слюд (рис. 3, g, И). В участке перекристаллизованного кварца выявлен в виде гнездовой кристаллизации полиметалл со сложным неоднородным Ре-РЬ-Си-№-составом (рис. 3, 1, ]) и его сульфатными (?) продуктами замещения (табл. 3). В прослоях, сложенных кварцем, микрозондовое исследование обнаружило минерализованные микрополости. На стенках полости развивается Мп-РЬ-Ре-гидрооксид (?) в виде натечных тонких корок (рис. 5, а, Ь, с). В минерале обнаружены элементы-примеси N1, 2п, Со, Си (табл. 4). В другом случае Ре-РЬ-гидрооксид представлен тонкодисперсными агрегатами (рис. 5, d) с неоднородным распределением минералообразующих элементов (табл. 5). В участке минерального агрегата с повышенным содержанием свинца выявлен его самородный аналог с небольшой примесью железа (рис. 5, е). Описываемые гидрооксиды сложного строения, скорее всего, являются продуктами разложения сульфидов, образованными в гипергенных условиях окисления. В породах отмече-
Таблица 4. Химический состав Mn-Pb-Fe-гидрооксида, масс. % Table 4. The chemical composition of Mn-Pb-Fe-hydroxide, wt. %
Компонент Component MnO PbO Fe2O3 NiO CoO CuO ZnO CaO SiO2 Al 2O3
1 39.33 10.38 5.36 2.97 - - - 3.83 0.98 0.68
2 25.15 12.11 4.28 1.49 - - - 6.11 0.73 0.49
3 30.60 14.64 3.93 1.98 - - 0.74 2.42 2.78 0.75
4 31.01 15.31 3.99 1.64 - - - 3.4 0.97 0.55
5 29.27 16.77 14.30 0.73 3.99 - - 1.96 6.91 -
6 29.24 29.24 14.32 - 1.93 1.04 - 1.93 6.89 -
7 31.27 31.27 12.04 - 3.79 - - 2.33 8.32 -
8 28.51 28.51 15.03 - 4.39 - - 4.39 6.96 -
Монацит * A
Рутил
|e
p ИТТТШТЯ
Щ HHikm |
p
/ if
Титанит
Галенит
Углеродистое вещество
iNjNiPb Pb
10 15
Energy (kev)
Рис. 3. Минерализация в фосфатоносных углеродсодержащих кварцитах:
а — две генерации монацита — мелкозернистый агрегат в виде волнистыж струек и крупнокристаллические зерна; b — обрастание монацита рутилом; c — кристаллизация монацитового агрегата в трещинах отслоения; d — ростовое взаимоотношение монацита и рутила; e — развитие редкометалльныж минералов в углеродисто-слюдистых слойках; f — кристаллизация уранинита в центральной части зерна апатита; g — развитие галенита по трещинам; h — развитие молибденита и галенита в межзерновом пространстве кварца; i — гнездовая кристаллизация Fe-Pb-Cu-Ni-полиметалла и его сульфатного продукта замещения (1 — полиметалл, 2 — сульфат); g — энергодисперсионныш спектр сульфатного продукта замещения Fe-Pb-Cu-Ni-полиметалла Fig. 3. Mineralization in phosphate-bearing carbon-containing quartzites:
a — two generations of monazite — a fine-grained aggregate in the form of undulating streams and coarse-grained grains; b — monazite accumulates rutile; c — crystallization of the monazite aggregate in the peeling cracks; d — growth relationship of monazite and rutile; e — rare metal minerals develop in the carbonaceous-mica layers; f — crystallization ofuraninine in the central part of apatite grain; g — galena form in fractures; h — molybdenite and galena are formed in the intergranular space of quartz; i — nested crystallization of Fe-Pb-Cu-Ni polymetal and its sulfate substitution product. (1 — polymetal, 2 — sulfate); g — energy dispersive spectrum ofsulfate substitution product of Fe-Pb-Cu-Ni-polymetal
Рис. 4. LaPO4-CePO4-NdPO4^HarpaMMa крайних членов изоморфного ряда монацита. Фигуративные точки составов монацитов: 1 — из фосфатоносных углеродистыгх кварцитов мини-сейшорской свиты Полярного Урала; 2 — из черных сланцев няровейской свиты Полярного Урала; 3 — из черных сланцев паунской свиты Среднего Тимана
Fig. 4. LaPO4-CePO4-NdPO4-diagram of monazite compositions. Figurative points of the compositions of monazites: 1 — from phosphate-bearing carbonaceous quartzites of the mini-seyshoric formation of the Polar Urals; 2 — black shales of the nyaroveyskaya formation of the Polar Urals; 3 — black shales of paunsky formation of Middle Timan
Таблица 5. Химический состав Pb-Fe (Fe-Pty-оксидов, мае. % Table 5. The chemical composition of Pb-Fe (Fe-Pb) oxide, wt. %
№ анализируемой точки N analyzed point PbO Fe2O3 NiO CuO
1 16.97 45.85 - -
2 79.33 1.25 - -
3 81.99 0.80 - -
4 85.29 1.13 - -
5 95.34 1.11 - -
6 9.32 49.52 - -
7 1.88 66.33 0.66 1.88
8 6.14 81.19 0.57 1.87
ны редкоземельные Се-Ьа-Мё-карбонаты (?) неоднородного состава с элементами примесями: Бш, ТИ, У (табл. 6). Минерал представлен в виде относительно крупных зерен (0.09 мм) причудливой морфологии (рис. 5, ^ ]). Его взаимоотношение со сросшимися рутилом и титанитом (рис. 5, И) отчетливо выявляет позднюю минерализацию. Таким образом, в породе шел непрерывный процесс минералообразования, сопровождавший все стадии становления породы: от диагенеза (образование пирита),
регионального и деформационного метаморфизма (кристаллизация сульфидов, редкометалльных карбонатов, апатита, монацита, титанита и других акцессорных минералов) до гипергенеза (развитие гидроксидов в микрополостях). На стадии диагенеза предположительно за счет процесса сульфат-редукции бактерий образовался пирит. В условиях регионального метаморфизма кристаллизовались породообразующие минералы — хлорит, мусковит — и акцессорные минералы — рутил, алланит, турмалин, торит, уранинит, апатит, монацит и титанит. В посткинематических спокойных деформационных обстановках за счет «собирательной» перекристаллизации с укрупнением зерен формировались апатит, титанит и монацит второй генерации. В этих же условиях за счет перераспределения в породе вещества отлагались молибденит, халькозин, галенит, №-Си-РЬ-Ре-полиметалл, редкоземельные карбонаты. Сульфиды в окислительных условиях при гиперге-незе переходят в гидроксидные минеральные формы.
По петрохимическим характеристикам описываемая порода относится к кварцитам. Содержание кремнезема в породе колеблется в пределах 70.78—83.94 % (таблица 1). Породообразующие элементы: А1203 (4.2—5.57 %); Ре203 (1.05-1.54 %); РеО (0.45-0.75 %); Mg0 (0.730.96 %); К20 (1.5-1.87 %); Ма20 (0.13-0.2 %) — входят в состав алюмосиликатов мусковита и хлорита. Кальций в количестве 2.07-3.62 % представлен кальцитом, частично входит в титанит и редкоземельный карбонат. Титан (ТЮ = 0.3-0.33 %) имеет собственные минералы — рутил и титанит. Марганец (МпО = 0.58-0.98 %) отмечен в составе хлорита и Мп-РЬ-Ре-гидроксида. Количество Р205 составляет 1.12-1.84 %, что превышает кларковые значения для углеродистых кварцитов почти в десять раз [9]. Минеральная форма нахождения фосфора представлена апатитом.
Большинство элементов-примесей в изучаемых сланцах не достигает кларковых значений (рис. 6). Как было отмечено выше, в сланцах практически все выявленные минеральные фазы содержат свинец: галенит, РЬ-Ре- и Мп-РЬ-Ре-гидроксиды, Ре-РЬ-Си-№-поли-металл. Свинец был определен и в уранините. Причем, по имеющимся данным, его содержание в породе должно быть выше кларкового значения для этого литоти-па [9]. Однако его количество в среднем не превышает кларкового порога и составляет 7.6 г/т (кларк — 17 г/т) (табл. 7). Повышенные содержания свинца отмечены для элементов V (318 г/т), Сз (3 г/т), Те (0.045 г/т), а также тяжелых редких земель: Оё (1.4 г/т), Бу (1.8 г/т), Ег (1.5 г/т). Близкими к кларковым значениям кремнистых черных сланцев характеризуются следующие элементы (г/т): Ы (19), У (21.0), ТИ (4.6), и (4.1). Повышенные значения ванадия являются типичными для черных сланцев, так как элемент концентрируется органическим веществом.
Таблица 6. Химический состав карбоната (?) редкоземельных элементов, мае. % Table 6. Chemical composition of rare earth carbonate (?), wt. %
№ анализируемой точки N analyzed point Ce2 O3 La2O3 Nd2O3 Sm2O3 ThO2 Y2O3 CaO Al 2O 3 SÍO2 P2O5 Fe2O3 PbO
1 27.03 17.43 9.31 1.51 - - 4.54 1.36 2.97 - 3.33 -
2 26.93 15.77 8.98 - 1.66 - 3.92 3.46 6.50 - 3.05 -
3 16.10 9.63 5.30 - - - 5.79 10.52 19.92 - 8.1 1.34
4 25.22 15.37 9.14 1.14 - - 2.7 2.49 6.27 - 1.15 -
5 27.29 17.53 9.66 - - - 2.93 2.3 4.04 - 0.76 -
6 18.57 12.21 7.58 1.38 - - 16.13 - 0.64 7.04 - -
7 18.52 10.39 9.67 - - 2.98 15.54 - - - - -
Рис. 5. Гидроксиды и редкоземельные карбонаты в фосфатоносных углеродсодержащих кварцитах: а — минерализованная полость в кварцевом слое; b — натечная корка Mn-Pb-Fe-гидроксида; с — энергодисперсионный спектр марганецсодержащего гидроксида; d — тонкодисперсные агрегаты Pb-Fe-гидроксида; e — энергодисперсионный спектр самородного свинца; f — взаимоотношение акцессорных минералов и редкоземельных карбонатов; g — развитие редкоземельного карбоната в межслоевом пространстве хлорита; h — редкоземельный карбонат с пойкилитовыми включениями кварца; i — энергодисперсионный спектр редкоземельного карбоната
Fig. 5. Hydroxides and rare-earth carbonates in phosphate-bearing carbon-containing quartzites. a — mineralized cavity in the rock; b — wet cake of Mn-Pb-Fe hydroxide; c — energy dispersive spectrum of manganese-containing hydroxide; d — fine-dispersed aggregates Pb-Fe hydroxide; e — energy dispersive spectrum of native lead; f — relationship of accessory minerals and rare earth carbonates; g — crystallization of rare-earth carbonate in the interlayer space of chlorite; h — rare earth carbonate; i — energy-dispersive spectrum of rare-earth carbonate
Таблица 7. Содержания элементов-примесей (г/т) в черных сланцах минисейшорской свиты
Table 7. Elements-impurities (ppm) in black shales of miniseyshor formation
A-100-9 A-100-14 1-100-15 A-100-18 A-100-36
Li 17.9 14.2 12.7 14.3 18.6
Be 1.24 1.4 1.3 1.4 1.3
Sc 6.4 5.4 5.0 7.2 6.6
V 337 290 257 343.5 220.8
Cr 49.7 35 34.5 45.0 40.9
Co 0.58 0.4 0.5 1.67 0.67
Ni 3.3 16.9 18.2 13.2 21.5
Cu 8.7 9.4 7.6 15.2 15.0
Zn 30.0 23.8 22.5 45.9 25.3
Ga 7.9 7.09 6.6 7.7 8.3
Ge 1.5 1.4 1.35 1.1 1.7
As 1.28 7.8 5.5 0.4 2.65
Rb 97.3 1.8 75.5 82.1 99.4
Sr 165.2 51 59.8 55.5 130.4
Y 28.9 42.4 16.8 18.6 22.9
Zr 42 43.3 37.5 55.4 43.3
Nb 5.3 3.8 4.3 4.8 3.8
Mo 2.6 5.9 5.5 11.9 5.6
Cd 0.07 0.05 0.046 0.097 0.019
Sn 1.2 0.9 0.9 1.0 1.4
Sb 0.87 1.44 1.3 0.65 1.16
Te 0.09 0.0 0.02 0.037 0.08
Cs 3.15 2.9 2.8 2.5 3.8
Ba 377.57 242.8 216 883.5 46.1
La 12 7.5 4.8 8.4 5.7
Ce 19 12 8.6 16.8 10.7
Pr 2.9 1.9 1.56 2.3 1.6
Nd 11.7 8.0 7.3 10.1 8.2
Sm 2.9 2.1 2.0 2.5 2.7
Eu 0.9 0.5 0.5 0.6 0.8
Gd 3.85 2.4 2.5 3.5 3.58
Tb 0.6 0.4 0.34 0.4 0.55
Dy 4.0 2.4 2.3 2.6 3.8
Ho 0.88 0.5 0.5 0.6 0.8
Er 2.8 1.6 1.5 1.7 2.1
Tm 0.35 0.2 0.2 0.2 0.3
Yb 2.25 1.45 1.4 1.45 1.77
Lu 0.3 0.2 0.2 0.2 0.23
Hf 1.2 2.9 1.0 1.2 1.26
Сумма РЗЭ 65.0 41.5 33.8 51.4 43.0
Ta 0.4 0.56 0.3 0.36 0.3
W 0.8 1.2 0.56 0.85 1.1
Tl 0.4 0.5 0.34 0.36 0.5
Pb 2.2 18.1 3.2 9.2 18.1
Bi 0.4 0.3 0.077 0.2 0.3
Th 4.7 4.4 3.5 3.9 4.4
U 4.9 4.0 2.9 4.9 4.0
Наше внимание привлекли надкларковые значения элементов, накапливающихся не в углеродистом веществе, а в глинистой составляющей, а также рассматривался вопрос об источнике сноса для осадочного материала. В нашем случае источником являются тяжелые редкоземельные элементы Оё, Бу, Бг, характерные для магматических пород основного и среднего состава. Минералы-носители данных элементов в породе не обнаружены, что не означает их отсутствия. Предположение об источнике сноса для глинистой части черных кремнистых сланцев, близкого по составу к магматическим породам пониженной основ-
ности, подтверждают количественные характеристики редкоземельных элементов. Отмечаются небольшие значения суммарного содержания РЗЭ (33.8—65.0 г/т) относительно континентальной коры и магматических пород кислого состава (соответственно Е РЗЭ = 146.37—257.0 г/т) [6]. Спектры редкоземельных элементов хорошо демонстрируют слабую фракционированность (Ба/УЬ = 4.6) и сла-бовыраженный европиевый минимум (рис. 7). Подобные особенности спектров РЗЭ характерны для магматических пород основного или среднего состава. Для сравнения приведен спектр РЗЭ постархейской континентальной коры (РААБ), близкий к спектру гранодиорита [6]. Отношения индикаторных элементов для коровых и мантийных магматических пород, используемые для восстановления источника сноса для осадочных пород, в нашем случае черных сланцев, дают противоречивые выводы. Высокие значения (выше единицы) отношений элементов ТИ/Со (1.0—11.0) и Ба/Бс (0.86—2.0) характерны для магматических пород кислого состава. Низкие значения отношений другой пары индикаторных элементов — Ба/ТИ (1.3—2.8) и количество Ж (1.0—2.9 г/т) также свойственны зрелой континентальной коре. Тем не менее отношения ТИ/Бс (0.6—0.8) и количества Бс (5.0— 7.2 г/т) характеризуют средние магматические породы. Так как редкоземельные элементы геохимически «консервативные», поступают из магматических пород в осадочные толщи без существенного фракционирования в процессах седиментации и диагенеза [6], то предположим, что поставщиком осадочного материала для исследуемых фосфорсодержащих черных сланцев послужили коры выветривания по основным (средним) магматическим породам или вулканическим пеплам того же состава. Вывод косвенно подтверждается тем, что повышенное количество фосфора характерно для магм с пониженной кислотностью [1, 7]. Фосфор, поступающий в водоемы с переотложенной корой выветривания по основным или средним породам, впоследствии растворенный в воде, концентрировался примитивными одноклеточными организмами [10].
Результаты исследования изотопии углерода углеродистого вещества в черных сланцах показали облегченные изотопные характеристики (—21.4 ... —24.9 813С %о), типичные для органического вещества. Метод рама-новской спектроскопии установил относительно высокую степень кристалличности углеродистого вещества. Разложение спектров комбинационного рассеяния (КР) с использованием свертки функций Лоренца и Баусса показало, что спектры для углеродистого вещества представляют собой суперпозицию десяти линий: О, Б1, Б2, Б4, Б4+Б1, 2Б1, Б+О, 2О, 2Б2 [12]. Спектр КР исследуемого углеродистого вещества характеризуется отсутствием люминесценции и серией хорошо выраженных линий: Б1 — 1356 см-1, О — 1585 см-1, Б2 — 1622, 2Б1 — 2705 см-1 и Б + О — 2950 см-1. Полуширина основных полос для углеродистого вещества Б1 (1356 см-1) составляет 44 см-1, а для О (1585 см-1) — 28 см-1 (рис. 8). Полученные спектроскопические характеристики свойственны нанокристаллическому графиту, образованному в сланцах хлоритовой субфации фации зеленых сланцев [11]. Значения максимумов экзотермических эффектов углеродистого вещества: 629—652 °С (рис. 9) подтвердили низкий уровень регионального метаморфизма, в условиях которого образовался нанокристал-лический графит [5].
10
0,01
Ni Zn Ge Rb Y Nb Cd Sb Cs La Pr Sm Gd Dy Lu Та T1 Bi U
Рис. 6. Спайдерграмма элементов-примесей в фосфатоносных углеродистых кварцитах, нормированных к кларкам кремнистых черных сланцев [9]
Fig. 6. Spidergram of impurity elements in phosphate-bearing carbonaceous quartzites normalized to clarks of siliceous black slates [9]
Рис. 7. Спектры распределения РЗЭ в фосфатоносных углеродистых кварцитах и PAAS, нормированных к хондриту Fig. 7. REE distribution spectra in phosphate-bearing carbonaceous quartzites and PAAS normalized to chondrite
T Ui00 ' 1 500
Raman Shift (cm"')
Рис. 8. Спектр комбинационного рассеяния углеродистого вещества в фосфатоносных углеродистых кварцитах Fig. 8. Spectrum of Raman scattering of carbonaceous substance in phosphate-bearing carbonaceous quartzites
Рис. 9. Дифференциальные кривые нагревания (DTA) и сопряженные с ними кривые изменения веса (TG) углеродистого вещества
Fig. 9. Differential heating curves (DTA) and associated weight variation curves (TG) of carbonaceous substance
Заключение
Фосфатоносные черные сланцы Полярного Урала, развитые во фронтальной части Главного Уральского надвига, имеют длительный многоэтапный генезис. Первично-осадочные углеродсодержащие породы претерпели региональный метаморфизм зеленосланцевой фации хлорит-серицитовой субфации и деформационные изменения. Все стадии становления породы сопровождали структурная перестройка и минералообразова-ние. В условиях диагенеза осадочной породы предполо-
жительно за счет процесса сульфатредукции бактерий образовался пирит. При региональном метаморфизме кристаллизовались породообразующие минералы: кварц, хлорит, серицит — и акцессории: рутил, алланит, турмалин, торит, апатит, монацит и титанит. В посткинематических спокойных обстановках последние три минерала претерпели перекристаллизацию с укрупнением зерен. В этих же условиях отлагались сульфиды (молибденит, халькозин, галенит), полиметалл сложного Ni-Cu-Pb-Fe-состава, редкоземельные карбонаты. В гипергенных процессах за счет разрушения сульфидов образовались Mn-Pb-Fe- и Pb-Fe-гидроксиды.
Углеродистое вещество согласно спектроскопическим и термографическим исследованиям, представлено нанокристаллическим графитом, образованным в условиях хлоритовой субфации зеленосланцевой фации регионального метаморфизма, а его изотопные характеристики соответствуют биогенной природе.
На основе изучения элементов-примесей в фосфатоносных черных сланцах выявлен поставщик глинистого материала, представленный переотложенными корами выветривания по магматитам пониженной основности. Скорее всего, первичный магматический материал был представлен базальтами, андезибазальтами или их пирокластическими аналогами. Фосфор в переотложенном вулканогенно-осадочном материале поступал в морской бассейн с последующим растворением в воде. В дальнейшем концентрация фосфора шла за счет накопления его в примитивных одноклеточных организмах. Таким образом, природа фосфоронакопления в черных сланцах Полярного Урала является вулканогенно-био-генной.
Авторы выражают огромную благодарность всем аналитикам и сотрудникам шлифовальной мастерской ИГ Коми НЦ УрО РАН и ИГиГ УрО РАН.
Литература
1. Богатиков О. А., Косарева Л. В., Шарков Е. В. Средние химические составы магматических горных пород. М.: Недра, 1987. 152 с.
2. Голубева И. И., Майорова Т. П., Шмакова А. М. Редкоземельные минералы в черных сланцах Среднего Тимана // Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии (Юшкинские чтения — 2016). Сыктывкар: Геопринт, 2016. С. 34—35.
3. Государственная геологическая карта Российской Федерации масштаба 1 : 200000. Серия Полярно-Уральская. Лист Q-42-I, II (Лаборовая). СПб: Картографическая фабрика ВСЕГЕИ, 2009. 372 с.
4. Гракова О. В., Уляшова Н. С. Металлогенические особенности верхнепротерозойских углеродсодержащих сланцев няровейской свиты (Полярный Урал) // Вестник ИГ Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар. 2016. № 9-10. С. 16-21.
5. Иванова В. П., Касатов Б. К., Красавина Т. Н, Розинова Е. Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974. 399 с.
6. Тейлор С. Р., Мак-Леннан С. М. Континентальная кора: ее состав и эволюция. М.: Мир, 1988. 384 с.
7. Холодов В.Н. Эпохи фосфоритообразования как отражение эволюции магматизма в истории земли // ДАН. 1996. Т. 347. № 4. С. 531-534.
8. Шуйский А. С., Голубева И. И. Новые данные по грани-тоидам Гердизского массива ( Полярный Урал) // Вестник ИГ Коми НЦ УРО РАН. 2016. № 8. С. 14-20.
9. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: Наука, 1994. 303 с.
10. Юдович Я. Э. «Таинственные связи»: фосфатонако-пление и черные сланцы // Вестник. 2010. № 2. С. 18—26
11. Brigitte Wopenka , Jill Dill Pasteris Structural character-izetion of kerogens to granulite-facies graphite: Applicability of Raman microprobe spectroscopy American Mineralogist, Volume 78, 1993, P. 533-557.
12. Sadezky A., Muckenhuber H, Grothe H. and others. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information. Carbon. 2005. V. 43. P. 1731-1742.
References
1. Bogatikov O. A., Kosareva L. V., Sharkov E. V. Srednie hi-micheskie sostavy magmaticheskih gornyh porod (Average chemical compositions of magmatic rocks). Moscow: Nedra, 1987, 152 pp.
2. Golubeva I. I., Maiorova T. P., Shmakova A. M. Redkozemelnye mineraly v chernyh slantsah Srednego Timana (Rare earth minerals in black shales of Middle Timan). Sovremennye problemy teoreticheskoi, eksperimentalnoi i prikladnoi mineralogii (Yushkinskie chteniya — 2016) (Modern problems of theoretical, experimental and applied mineralogy (Yushkin Readings — 2016)). Syktyvkar: Geoprint, 2016, pp. 34—35.
3. Gosudarstvennaya geologicheskaya karta Rossiiskoi federat-sii masshtaba 1:200 000. Seriya Polyarno-Ural'skaya. List Q-42-I, II (Laborovaya) (State geological map of Russian Federation of scale 1:2000000. Polar Ural series. Sheet Q-42-1, ii (Laborovaya)). St. Petersburg: VSEGEI, 2009, 372 pp
4. Grakova O. V., Ulyashova N. S. Metallogenicheskie osoben-nosti verhneproterozoiskih uglerodsoderzhaschih slantsev nyaroveis-
koi svity (Polyarnogo Urala) (Metallogenic features of Upper Proterozoic caoliferous shales of nyaroveyskaya suite (Polar Urals)). Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2016, No. 9-10, pp. 16-21.
5. Ivanova V. P., Kasatov B. K., Krasavina T. N., Rozinova E. L. Termicheskii analiz mineralov i gornyh porod (Thermal analysis of minerals and rocks). Leningrad: Nedra, 1974, 399 pp.
6. Teilor S. R., Mak-Lennan S. M. Kontinentalnaya kora: ee sostav i evolyutsiya (Continental crust- composition and evolution). Moscow: Mir, 1988, 384 pp.
7. Holodov V.N. Epohi fosforitoobrazovaniya kak otrazhenie evolyutsii magmatizma v istorii zemli (Epochs of phosphorite formation as reflection of evolution of magmatism in earth history). RAS, 1996, V. 347, No. 4, pp. 531-534.
8. Shuiskii A. S., Golubeva I. I. Novye dannye po granitoidam Gerdizskogo massiva ( Polyarnyi Ural) (New data on granitoids of Gerdiz massif (Polar Urals)). Vestnik IG Komi SC UB RAS, No.8, 2016, pp. 14-20.
9. Yudovich Ya. E., Ketris M. P. Elementy primesi v chernyh slantsah (Impurity elements in black shales). Ekaterinburg: Nauka, 1994, 303 pp.
10. Yudovich Ya. E. «Tainstvennye svyazi»: fosfatonakoplenie i chernye slantsy (Mysterious relations: phosphate accumulation and black shales). Vestnik IG Komi SC UB RAS, 2010, No.2, pp. 18-26
11. Brigitte Wopenka , Jill Dill Pasteris Structural character-izetion of kerogens to granulite-facies graphite: Applicability of Raman microprobe spectroscopy American Mineralogist, Volume 78, 1993, pp. 533-557
12. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H. and others. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information. Carbon. 2005, V. 43, pp. 1731-1742.
