ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ НіКЕЛЬСИЛіКАГЕЛіВ В УМОВАХ ТЕРМОТА ГіДРОТЕРМАЛЬНОї ОБРОБКИ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

7. Gang, L. Estérifications of carboxylic acid and alcohols catalyzed by Al2(SO4)3x18H2O under solvent-free condition [Текст] / Li Gang, Pang Wenhui // Кинетика и катализ. - 2010. - Т.51(4). - С. 583-589.

8. Sun, H.-B. ZrOCl2-8H2O: An efficient, cheap and reusable catalyst for the esterification of acrylic acid and other carboxylic acids with equimolar amounts of alcohols [Текст] / Hong-Bin Sun, Ruimao Hua, Yingwu Yin // Molecules. - 2006. - №11. - С. 263-271.

9. Cardoso, A.L. Esterification of oleic acid for biodiesel production catalyzed by SnCl2: a kinetic investigation [Текст] / Abiney L. Cardoso, Soraia Cristina Gonzaga Neves, Marcio J. da Silva // Energies. - 2008. - №1. - Р. 79-92.

10. Дзіняк, М.Б. Одержання бутил- і амілацетатів у присутності солей перфтор (4-метил-3,6-діоксаоктан)сульфонатної кислоти [Текст] /М.Б. Дзіняк, С.Р. Мельник, В.Л. Старчевський // Вісник Національного університету «Львівська політехніка». Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2011- №700. - С. 173-175.

11. Jie, M. Esterification of chloroacetic acid and alcohols catalyzed by cupric p-toluenesulfonate [Текст] / Ma Jie, Jiang Heng, Gong Hong, Wang Rui // Bulletin of science and technology. - 2005. - V.21(2). - C. 123-128.

---------------------□ □-------------------------

Отримані спільноосаджені нікельсилікагелі з різним співвідношенням ШО : 5їО2 та досліжено закономірності термічного та гідротермального модифікування їх пористої структури та фазового складу. Виявлені закономірності пояснені спільною дією процесів масопереносу і фазових перетворень, а також взаємним впливом компонентів на ці процеси

Ключові слова: нікельсилікагель, пориста структура, гідротермальне модифікування, термообробка, фазові перетворення

□----------------------------------------□

Получены соосажденные никельсиликагели с разным соотношением НЮ : 5їО2 и исследованы закономерности термического и гидротермального модифицирования их пористой структуры и фазового состава. Выявленные закономерности объяснены совместным действием процессов массопереноса и фазовых превращений, а также взаимным влиянием компонентов на эти процессы

Ключевые слова: никельсиликагель, пористая структура, гидротермальное модифицирование, термообработка, фазовые превращения ---------------------□ □-------------------------

1. Вступ

В сучасній хімічній промисловості постійно розширюється спектр каталітичних процесів, що викликає потребу в різних за пористою структурою та хімією поверхні каталізаторах і їх носіях [1]. В зв’язку з цим актуальною задачею адсорбції і каталізу є створення пористих високодисперсних матеріалів з заданими складом та властивостями, пошук шляхів регулювання параметрів їх пористої структури, фазового та хімічного складу, що визначають можливість їх використання в якості високоефективних і селективних сорбентів, іонообмінних матеріалів і носіїв каталітично-активних речовин.

Перспективними матеріалами для вирішення цих задач є бінарні оксидно-гідроксидні системи на основі силікагелю, в яких завдяки взаємному впливу компонентів розкриваються можливості як для регулювання пористої структури, так і надання їй необхідних кислотно-основних властивостей [2].

З................................................

УДК 661.183.7

ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ НІКЕЛЬСИЛІКАГЕЛІВ В УМОВАХ ТЕРМО- ТА ГІДРОТЕРМАЛЬНОЇ ОБРОБКИ

О. І. Косенко

Кандидат хімічних наук, доцент* E-mail: [email protected] А. Д. Кустовська

Кандидат хімічних наук, доцент* E-mail: [email protected] *Кафедра хімії і хімічної технології Національний авіаційний університет пр. Космонавта Комарова, 1, м. Київ, Україна, 03680

2. Аналіз досліджень та публікацій

Науковий інтерес до бінарних оксидно-гідроксидних систем на основі силікагелю пояснюється тим, що, з одного боку, силікагель є одним із найбільш поширених носіїв каталізаторів завдяки його економічності, інертності і великим можливостям регулювання пористої структури, а з іншого

- присутність другого компонента може впливати не тільки на пористу структуру, але й на фазовий склад та кислотно-основні властивості поверхні кремнезему.

Відомо чимало робіт, присвячених синтезу бінарних кремнійвмісних пористих матеріалів, до складу яких разом з оксидом кремнію входять оксиди алюмінію, заліза, титану, цирконію, олова, магнію, хрому та інших металів [3 - 5]. В цих роботах основна увага приділяється знаходженню умов синтезу подвійних систем, залежності пористої структури від складу та зміні структури під впливом певних факторів.

© О. І.

Пористу структуру сорбентів можна змінювати як на стадіях синтезу, так і різними методами обробки готового гідрогелю або ксерогелю. Найбільш ефективними методами модифікування структури є гідротермальний та термічний [6]. Їх вплив на формування структури повніше вивчений для силікагелю [7, 8]. На відміну від силікагелю при термічній або гідротермальній обробці оксидів металів можливі процеси кристалізації, які призводять не тільки до специфічного характеру змін пористої структури, але й фазового складу, дисперсності та кислотно-основних властивостей поверхні бінарних спільноосаджених систем, що є важливим при їх використанні в каталітичних процесах. Цим пояснюється інтерес до комплексних досліджень впливу термічного і гідротермального модифікування на бінарні оксидні системи.

3. Постановка завдання

Метою роботи є розробка умов синтезу спільноосаджених нікельсилікагелів з різним співвідношенням ШО : SiО2 та вивчення впливу термічного і гідротермального модифікування синтезованих гідрогелів і ксерогелів на їх пористу структуру та фазовий склад для виявлення закономірностей синтезу цих систем з наперед заданими параметрами.

4. Експериментальні дані та їх обговорення

Вихідні зразки спільноосаджених нікельсилікагелів були отримані додаванням 1М розчину Ш2БіО3 до 1М розчину Ш^О3)2 при інтенсивному перемішуванні до значення рН=10. Вибір рН визначався з урахуванням повноти осадження металу (у вигляді гідроксиду) та умовами осадження кремнезему (БіО2) у вигляді щільного осаду. Для досягнення потрібного рН до розчину солі додавали розчин НNO3 а до розчину силікату натрію - розчин ШОН в потрібних співвідношеннях. Отримані осади промивали дистильованою водою до відсутності якісної реакції на нітрат-іон (з дифеніламіном). Осад віджимали на фільтрі і отримували вологу пасту (гідрогель), п ісля сушки якого при кімнатній температурі отримували ксерогель. Хімічний склад зразків визначали методом вагового аналізу SiО2. За цією методикою були синтезовані зразки нікельсилікагелів з вмістом №О 11, 30, 51, 84 % мас.

Гідротермальну обробку (ГТО) зразків проводили в стальних автоклавах з тефлоновими вкладишами при температурах 373, 473, 573 та 673 К протягом 6 годин. В автоклав додавали дистильовану воду в кількості, необхідній для отримання тиску насичених парів при даній температурі (373 К - 1 атм, 473 К - 15 атм, 573 К - 85 атм, 673 К ~ 200 атм).

Параметри пористої структури зразків - питома поверхня (Б), граничний сорбційний об’єм пор (Уб) і діаметр пор ^) - розраховувались із ізотерм адсорбції метанолу за методом БЕТ, сумарний об’єм пор (VI) визначався методом просочування [9,10].

Результати впливу ГТО на пористість гідрогелів та ксерогелів з різним співвідношенням ШО : БіО2 представлені в табл. 1.

Таблиця 1

Вплив умов ГТО на пористу структуру нікельсилікагелів

№О, % мас. Т, К ГТО (ксерогель) ГТО (гідрогель)

б, м2/г Уз, см3/г см3/г ^ А б, м2/г Уз, см3/г см3/г ^ А

11 Вихід- ний 457 0,72 0,87 76 457 0,72 0,87 76

373 263 0,55 0,88 134 253 1,02 1,41 223

473 173 0,68 0,93 215 156 0,68 2,32 595

573 127 0,10 0,84 265 171 0,40 1,31 306

673 34 0,36 0,67 788 - - - -

30 Вихід- ний 528 0,76 0,93 70 528 0,76 0,93 70

373 503 0,72 0,95 76 325 0,63 0,84 103

473 363 0,64 0,88 97 428 0,44 0,57 54

573 233 0,40 0,62 106 228 0,36 0,55 96

673 50 0,50 0,55 440 59 0,16 0,16 108

51 Вихід- ний 458 0,28 0,44 38 458 0,28 0,44 38

373 560 0,33 0,52 37 559 0,26 - -

473 511 0,45 0,57 45 486 0,41 - -

573 407 0,49 0,59 58 298 0,47 - -

673 94 0,50 0,52 221 - - - -

84 Вихід- ний 191 0,11 0,11 23 191 0,11 0,11 23

373 417 0,19 0,20 19 319 0,18 0,17 21

473 420 0,25 0,32 30 223 0,24 0,27 48

573 176 0,34 0,34 77 58 0,23 0,83 572

673 155 0,31 0,31 80 44 0,35 0,45 409

100 Вихід- ний 99 0,21 0,22 89

373 126 0,28 0,25 79

473 117 0,31 0,32 109

573 28 0,33 0,30 429

673 21 0,20 - -

Аналіз даних таблиці показує, що для вихідних зразків залежність величини питомої поверхні, граничного сорбційного і сумарного об’єму пор від вмісту нікелю має екстремальний характер: найбільшу величину S, Vs і VI має вихідний нікельсилікагель з вмістом ШО 30%. З подальшим ростом вмісту нікелю всі параметри пористої структури монотонно зменшуються.

В результаті ГТО при збільшенні температури обробки спостерігаються неоднакові тенденції в зміні параметрів пористої структури зразків з різним вмістом ШО, а також відмінності в результатах модифікування ксерогелів і гідрогелів. Так, для ксерогелів з вмістом ШО 11 і 30 % величини питомої поверхні, граничного сорбційного і сумарного об’єму пор зменшуються, а для ксерогелів з вмістом ШО 51 і 84 % зміна величини питомої поверхні має екстремальний характер з максимумом при температурах обробки 373 і 473 К; величини граничного сорбційного і сумарного об’єму пор зменшуються для ксерогелів з вмістом ШО 11 і 30 % і збільшуються для ксерогелів з вмістом ШО 51 і 84 %. При ГТО гідрогелів при збільшенні температури величина питомої поверхні зменшується для зразків з вмістом ШО 11 і 30 % і має екстремальний характер з максимумом при температурі обробки 373 К для гідро-гелів з вмістом ШО 51 і 84 %; величини сорбційного і сумарного об’єму пор мають екстремальний характер (з максимумом при 373 К) для зразка з вмістом ШО

Е

11 %, зменшуються для зразка з вмістом №іО 30 % і збільшуються для зразків з вмістом ШО 51 і 84 %. Діаметр пор для всіх зразків збільшується при підвищенні температури обробки.

Термічну обробку (ТО) нікельсилікагелів (ксероге-лів) проводили в термостаті при температурах 373, 473, 573 та 673 К протягом 6 годин. Результати представлені в табл. 2.

Таблиця 2

Вплив умов ТО на пористу структуру нікельсилікагелів

N¡0, % мас. Т, К 8, м2/г Vs, см3/г VI, см3/г d, А

11 Вихідний 457 0,72 0,87 76

373 418 0,49 0,89 85

473 369 0,52 0,84 91

573 318 0,48 0,85 107

673 287 0,79 0,75 105

30 Вихідний 528 0,76 0,93 70

373 483 0,87 0,89 74

473 455 0,79 0,87 76

573 421 0,80 0,82 78

673 403 0,77 0,78 77

51 Вихідний 458 0,28 0,44 38

373 438 0,25 0,38 35

473 393 0.23 0,27 27

573 409 0,23 0,27 26

673 339 0,20 0,21 25

84 Вихідний 191 0,11 0,11 23

373 80 0,05 0,07 35

473 25 0,02 0,05 80

573 209 0,14 0,13 25

673 183 0,16 0,16 35

100 Вихідний 99 0,21 0,22 89

373 93 0,22 0,22 95

473 94 0,22 0,22 94

573 128 0,29 0,26 81

673 47 0,23 0,21 179

Як видно з таблиці, зі збільшенням температури ТО для всіх зразків відбувається монотонне зменшення величини питомої поверхні, а також невелике зменшення граничного сорбційного і сумарного об’єму пор. Особливості спостерігаються для зразка з вмістом ШО 84 %: для нього зміни величини питомої поверхні, граничного сорбційного і сумарного об’єму пор мають екстремальний характер з мінімумом при температурі обробки 373 і 473 К, а при температурі 573 К відбувається термічна активація, яка супроводжується суттєвим збільшенням S, Vs і VI.

Порівняння результатів ГТО і ТО нікельсилікагелів (табл. 1, 2) свідчить про те, що в плані регулювання пористої структури гідротермальна обробка є більш ефективною, ніж термічна: так, при ГТО величина питомої поверхні зменшується в 5-10 разів, а при ТО - в 1,5-2 рази, об’єм пор також більш суттєво змінюється при гідротермальній обробці.

Було досліджено вплив температури попередньої термообробки на модифікування пористої структури нікельсилікагелів в умовах ГТО: спочатку проводили ТО зразків при температурах 373, 473, 573 та 673 К про-

тягом 6 годин, а потім їх ГТО. З отриманих результатів можна зробити наступні висновки: попередня термічна обробка не перешкоджає регулюванню їх текстури в умовах ГТО в тих самих межах, що і для зразків, висушених при кімнатній температурі; характер змін пористої структури визначається співвідношенням компонентів в системі; домінуючим фактором регулювання текстури є температура ГТО.

Для пояснення змін, які відбуваються при ТО і ГТО нікельсилікагелів, недостатньо враховувати лише процеси розчинення-осадження колоїдних часток та поверхневої дифузії, адже в гідротермальних умовах можуть відбуватися фазові перетворення як чистих компонентів, так і нових сполук, що утворюються при ГТО. Тому в роботі проведено дослідження фазового складу нікельсилікагелів з різним співвідношенням компонентів методом рентгено-фазового аналізу (РФА). Дифрактограми зразків реєстрували на диф-рактометрі ДРОН-3М з використанням мідного Ка випромінювання та № фільтра. Результати представлені в табл. 3.

Дані РФА показують, що для граничних складів нікельсилікагелів (11 і 84 % №іО) фазовий склад визначається процесами кристалізації, характерними для домінуючої компоненти. Так вихідний зразок нікель-силікагелю з вмістом №іО 11% є рентгеноаморфним SiO2, зі збільшенням температури ГТО відбувається кристалізація а-кристобаліта (473 К), а-кварцу (573 К) і хімічної сполуки Ш^і4О10(ОН)2 (нікель тейл), а зразок нікельсилікагелю з вмістом №іО 84 % являє собою кристалічні оксиди нікелю різного складу, в яких зі збільшенням температури ГТО відбуваються процеси дегідроксилування і кристалізації суміші силікатів нікель монтморилоніту (NiSiO.H2O) і пекораіту (NІ6Si4O10(OH)8). В зразках середніх складів (30 і 51 % №іО) кристалічна фаза силікату нікелю (нікель монтморилоніт) з’являється вже на стадії сумісного осадження оксидів. Починаючи з температури ГТО 573 К в цих системах кристалізуються також нікель тейл, нікель антигорит (Ш^і2Об(ОН)4) та а-кварц.

Дані РФА допомагають пояснити результати адсорбційно-структурних досліджень і свідчать про те, що процеси кристалізації є одним з основних факторів, що визначають шляхи гідротермального модифікування нікельсилікагелів.

На підставі проведених в роботі досліджень отримані результати можна пояснити як процесами масо-переносу, що відбуваються в колоїдних системах при ГТО, так і процесами фазових перетворень та узагальнити у наступному вигляді. При сумісному осадженні колоїдних часток кремнезему і гідроксиду нікелю відбувається взаємна коагуляція часток, адсорбція силікагелю на поверхні часток гідроксиду нікелю, що перешкоджає кристалізації і росту кристалів нікельвмісної фази [4]. Це пояснює утворення більш розвинутої пористої структури нікельсилікагелів порівняно з чистим нікельгелем (табл.1,2). Нікельсилікагелі в ділянці складів до 51 % №ІО являють собою пористі погано викристалізовані складні силікати нікелю з відносно великою величиною питомої поверхні (~500 м2/г), характер зміни якої визначається переважно процесами розчинення-осадження та поверхневої дифузії. Процеси кристалізації чинять переважний вплив на характер змін пористої структури нікельсилікагелів в ділянці

з

складів з великим вмістом нікелю (84-100 % №ІО), де основним результатом модифікування є процеси кристалізації і дегідратації гідроксиду нікелю №і(ОН)2. При цьому ступ і нь дисперсності кристалі чних оксид-но-гідроксидних нікельвмісних фаз визначається присутністю кремнеземвмісної компоненти, яка суттєво уповільнює як процес дегідратації нікель гідроксиду, так і зростання кристалітів №ІО та №і(ОН)2.

Вплив умов ГТО на фазовий склад нікельсилікагелів

5. Висновки

Таблиця 3

Т, К N¡0, 11 % мас. N¡0, 30 % мас. N¡0, 51 % мас. N¡0, 84 % мас. N¡0, 100 % мас.

ГТО (ксерогель)

Вихідний аморфний нікель монтмори- лоніт нікель монт-мори-лоніт нікель гідроксид нікель гідроксид

373 аморфний нікель монтмори- лоніт нікель монт-мори-лоніт нікель гідроксид нікель гідроксид

473 а-кристобаліт нікель монтмори- лоніт нікель монтмори- лоніт нікель монтморилоніт + пекораіт + нікель гідроксид нікель гідроксид

573 а-кварц нікель монтморилоніт + нікель тейл нікель антигорит + нікель монтморилоніт пекораіт + нікель оксид + нікель гідроксид нікель гідроксид

673 а-кварц + нікель тейл а-кварц + нікель монтморилоніт + нікель тейл нікель анти-горит пекораіт + нікель оксид нікель оксид

Досліджено структурні і фазові перетворення спіль-ноосаджених нікельсилікагелів з різним співвідношенням №ІО : SiО2 при різних температурах гідротермального та термічного модифікування.

Показано, що ГТО чинить більш суттєвий вплив, ніж ТО, крім того гідротермально модифіковані нікель-силікагелі мають більшу термостабільність, що є важливим при їх використанні в високотемпературних каталітичних процесах.

Досліджено фазовий склад вихідних і модифікованих зразків і показаний вплив процесів фазових перетворень на параметри пористої структури. Для бінарних систем крайніх складів напрямок кристалізації (і зміни текстури) визначається переважаючим компонентом. Особливістю нікельсилікагелів середньої ділянки складів є утворення хімічних сполук, які мають кристалічну структуру вже на стадії сумісного осадження, при чому склад силікатів залежить від співвідношення компонентів, а зміни ступеня кристалічності і процеси перекристалізації призводять до екстремальних змін пористої структури.

Показано, що термічне та гідротермальне модифікування дозволяє отримувати нікельсилікагелі з різним вмістом нікелю з заданими значеннями величини питомої поверхні (20-550 м2/г), сорбційного об’єму пор (0,1-0,8 см3/г), сумарного об’єму пор (0,2-0,9 см3/г), діаметра пор (20-800 А) і з різним фазовим складом, що відкриває широкі перспективи їх застосування.

Література

1. Нефедов, Б. К. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти [Текст] / Б. К. Нефедов, Е. Д. Радченко, Р. Р. Алиев. - М. : Химия, 1992. - 266 с.

2. Косенко, 0.1. Дослідження закономірностей модифікування структури феросилікагелів [Текст] / 0.1. Косенко, А.Д. Кустов-ська // Вісник Національного технічного університету «ХПІ». - 2012. - № 33. - С. 129-135.

3. Неймарк, И. Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов [Текст] / И. Е. Неймарк. - Киев : Наукова думка, 1982. - 104 с.

4. Ермоленко, Н. Ф. Регулирование пористой структуры окисных адсорбентов и катализаторов [Текст] / Н. Ф. Ермоленко, М. Д. Эфрос. - Минск : Наука и техника, 1981. - 288 с.

5. Сидорчук, В. В. Влияние гидротермальной обработки на структуру бинарных адсорбентов Zr02.Si02, 8п02. 8іО2 [Текст] / В. В. Сидорчук, В. А. Кагановский, В. М. Чертов // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1984. - С. 58 - 60.

6. Комаров, В. С. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов [Текст] / В. С. Комаров, И. Б. Дубницкая. - Минск : Наука и техника, 1981. - 336 с.

7. Чертов, В. М. Некоторые особенности гидротермального старения силикагеля [Текст] / В. М. Чертов, В. В. Цырина // Колл. журн. - 1985. - т. 47, в. 5. - С. 922 - 926.

8. Косенко, О.І. Гідротермальне модифікування структури силікагелів [Текст] / О.І. Косенко, А.Д. Кустовська // Вісник НАУ.

- 2009. - №3 (40). - с.283-286.

9. Кельцев, Н. В. Основы адсорбционной техники [Текст] / Н. В. Кельцев. - М. Кельцев, Н. В. : Химия, 1984. - 592 с.

10. Грег, С., Синг, К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость [Текст] : пер. с англ. - М. : Мир, 1970. - 407 с.

£