CC BY
38Формирование защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования
Ефименко А.В. fefimenko@ich.dvo.ru ), Семенова Т.Л. (tcalibri@mail.ru ), Гордиенко П.С. (chemi@online.ru )
Институт химии ДВО РАН, Владивосток
Рассмотрены модели, механизмы и критерии формирования защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования (МИО). Установлено, что необходимым фактором осуществления МИО графита является получение на поверхности графита барьерной оксидной пленки вентильного металла. Определены оптимальные режимы МИО графита в водных растворах алюмината натрия. Получены защитные покрытия на графите оксида алюминия а- фазы. Сделан вывод о том, что в отличие от МИО металлов, характеризующегося ростом собственного оксида, МИО графита следует рассматривать как разновидность МИО металлов, заключающегося в электрохимическом нанесении на графит оксидных пленок, состоящих из элементов электролита, при высоких напряжениях, вызывающих микроискрение анода.
В связи с широким применением в аэрокосмической технике углеграфито-вых материалов весьма актуальной является проблема защиты их от высокотемпературного окисления. Необходимым требованием решения этой задачи является получение газонепроницаемых, термостойких покрытий с высокими механическими и адгезионными свойствами, содержащих тугоплавкие соединения.
К настоящему времени разработан ряд методов и технологий нанесения защитных покрытий на графите [1,2] . К ним относятся способы нанесения покрытий из нитрида бора, карбида циркония [3]. Из парогазовой смеси могут быть нанесены покрытия на основе соединений кремния [4] и др.
Однако получаемые высокотемпературные защитные покрытия не всегда удовлетворяют необходимым требованиям, предъявляемым к покрытиям, а методы зачастую характеризуются сложной технологией нанесения защитных слоёв.
Нами был разработан новый способ получения термостойких защитных покрытий на углеграфитовых материалах методом микроискрового оксидирования (МИО).
Метод МИО заключается в анодировании металлов вентильной группы при повышенных напряжениях, вызывающих микроискрение на аноде. В результате микроискрения осуществляются высокотемпературные реакции формирования соединений на основе оксидов металла и элементов электролита. Метод МИО широко используется для получения оксидных покрытий самого различного назначения: антикоррозионных, антифрикционных и как сенсорных материалов [5].
Основываясь на общих принципах и механизме МИО металлов, была рассмотрена возможная модель реализации процесса МИО на графите. Согласно этой модели, необходимой предпосылкой осуществления процесса МИО являлось формирование барьерной плёнки на графите, обеспечивающей запирание тока анодирования и возникновения пробоев (микро- искрение) пленки при высоких напряжениях, инициирующих плазмохимические реакции на аноде. Материалом такой оксидной пленки могут служить оксиды п-тиш, например, оксиды вентильных металлов (Ta2O5, NЪ2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3 и др.). Потенциальный барьер на поверхности плёнки обусловлен отрицательным заряжением поверхности оксидов п-тим [5,6]. При оксидировании вентильных металлов полярность тока анодирования соответствует обратному току (току запирания) вольтамперной характеристики структуры М | МОХ | Э, аналогичной структуре диода, где М, МОХ и Э - вентильный металл, оксидная пленка, электролит. При повышении напряжения анодирования величина потенциального барьера на поверхности МОХ увеличивается до возникнове-
ния пробоев пленки. Таким образом, реализация структуры С | МОХ | Э, в которой одним из контактов является графит (С), даёт возможность осуществлять процесс МИО на графите и получать защитные оксидные покрытия. Формирование оксидной барьерной плёнки на графите осуществляется за счёт транспорта, осаждения под действием электрического поля комплексных анионов электролита, содержащих атомы металлов вентильной группы. Повышение напряжения анодирования до появления микроискрения вызывает протекание высокотемпературных реакций образования оксидов в областях пробоев, распространяющихся, в конечном итоге, на всю поверхность пленки.
Исходя из этих представлений, были рассмотрены возможности получения защитных покрытий на графите марок С-3 и ОСЧ-7-4 на основе оксида алюминия как наиболее тугоплавкого, механически прочного и химически инертного материала. С этой целью были составлены электролиты на основе водных растворов алюмината натрия в интервале концентраций от 1г/л до предельной растворимости - 13г/л. Образцы графита представляли собой различного вида сложные фигуры объёмом не более ~100 см . МИО проводили по методике [5].
В водном растворе алюмината натрия, как соли слабой кислоты, в результате гидролиза образуются в щелочной среде комплексные анионы:
А102 "+ 2Н20 ^ А1(ОН)3^ + ОН " ^ [А1(ОН)4]. " (1) Процесс анодирования, очевидно, сопровождался обезвоживанием за счет выделения ленц-джоулевого тепла и разрядом комплексного аниона на аноде с образованием оксида алюминия:
4[А1(ОН)4 ] ^ 4[А1О(ОН)2 ] + 4Н2О - 4е ^ 2А12О3 + 8Н2О + О2^ (2)
Как показали исследования, осуществление МИО графита необходимо было проводить в две стадии. Первая стадия заключалась в формировании
барьерного слоя путем анодирования графита при напряжении 100В и плот-
2 2
ности тока 10-2 А/см2 и последующем высушивании (старении) образца при температуре 60оС в течение 10 часов. При повторном анодировании на второй стадии достигалось необходимое условие осуществления МИО, ток анодирования со временем уменьшался, и при повышении напряжения возникало микроискрение
При высоких напряжениях от 450В и выше в результате повышения температуры на аноде в процессе МИО развивалась реакция окисления углерода, и наблюдалось скалывание оксидной плёнки. Эта реакция подавлялась интенсивным охлаждением анода и ограничением напряжения анодирования до
420В. Оптимальные режимы формирования защитных покрытий осуществ-
1 2
лялись при напряжении анодирования 380-420В и плотности тока ~10- А/см . В результате МИО графита было получено белое пористое, механически прочное покрытие, толщина которого, измеренная по сколу, составляла ~ 100мкм. По данным рентгенофазового анализа покрытие состояло из а- фазы оксида алюминия AI2Oз. Фазовый состав определяли с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2,0 (^ ^-излучение). Если МИО металла сопровождается ростом барьерной пленки собственного оксида металла, то МИО графита характеризовалось нанесением оксидной пленки «извне». Таким образом, при реализации МИО графита необходимой предпосылкой являлось создание барьерного слоя на графите, состоящего из элементов электролита, для осуществления пробоев, инициирующих плазмохимические реакции.
Одним из фактов свидетельствующих в пользу полученных результатов может служить аналогия МИО графита с МИО алюминия, наблюдаемого в этих же водных растворах алюмината натрия. В результате МИО алюминия были получены покрытия оксида алюминия а- фазы, а величины напряжения
и токи анодирования соответствовали режимам МИО графита и составляли
1 2
350-450В, i ~ 10- А/см . Однако различие в механизме процессов МИО графита и алюминия проявлялось в режимах анодирования. Так для осуществления МИО графита необходимо было проводить предварительную стадию анодирования формирования барьерного слоя.
Как показали металлографические и гравиметрические исследования, проведенные с использованием дериватографа Q-1500D и микроскопа №и-2Е, покрытие сохраняло защитные и механические свойства после циклических десятичасовых изотермических отжигов образцов при температуре 1000оС. В начале отжигов наблюдались потери массы (ДТГ), сопровождающиеся эндотермическим эффектом (ДТА), очевидно, связанные с дегидратацией покрытия. Дальнейшие отжиги не приводили к изменению массы образца. В этих условиях покрытие защищало графит от окисления.
Таким образом, проведенное исследование позволяет решать вопросы связанные не только с защитой графита от окисления, но и значительно расширить диапазон практического применения прогрессивного метода МИО металлов для получения качественных покрытий различного назначения на других проводящих материалах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нечипоренко Е.П., Коншин Е.Н., Шеремен В.И.//К вопросу защиты графита от окисления на воздухе при высоких температурах. Ленинград, 1979. С.83-85.
2. Дергунова В.С., Давыдов В.А., Кенигфеет А.М. и др.//Защитные покрытия углеродных, волокнистых материалов. Ленинград, 1983, С.164-168.
3. Ермоленко И.Н., Малашевич Ж.Б., Свиридова Р.Н. и др.//Докл.. АН БССР,1979,Т.23,№6,С.533-535.
4. Варшавский Б.Я., Галашкова Т.А., Гоголева Л.Л. и др. Получение и свойства углеродных волокон на основе различных видов сырья. М.: НИИТЭ-ХИМ, 1978, 28с.
5. Гордиенко П.С., Ефименко А.В., Семенова Т.Л. Закономерности синтеза и физико-химические свойства оксидных структур анодных пленок диоксида циркония. Владивосток: Дальнаука, 2001, 94с.
6. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980,488с.
