CC BY
19ФОРМИРОВАНИЕ ЗАЩИТНЫХ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ПЛАЗМЕННОГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ НА БЫВШИХ В ЭКСПЛУАТАЦИИ ДЕТАЛЯХ И ИЗДЕЛИЯХ ИЗ ТИТАНОВЫХ СПЛАВОВ _С ТЕРМИЧЕСКИМ ОКСИДНЫМ СЛОЕМ НА ПОВЕРХНОСТИ
Портнова Олеся Сергеевна
Аспирантка Дальневосточного Федерального Университета, город Владивосток
Минаев Александр Николаевич
Доктор технических наук, профессор, Дальневосточный Федеральный Университет,
город Владивосток
PROTECTIVE COATINGS FORMATION MODE BY PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION ON USED TITANIUM PARTS, WHICH WERE SUBJECTED TO THERMAL OXIDATION PREVIOUSLY Portnova Olesya, Graduate student, Far Eastern Federal University, Vladivostok
Minaev Alexandr Nikolaevich, Doctor of Technical Sciences, professor, Far Eastern Federal University, Vladivostok
АННОТАЦИЯ
В работе представлен режим формирования защитных покрытий методом плазменного электролитического оксидирования (ПЭО) на бывших в эксплуатации деталях и изделиях из титановых сплавов с термическим оксидным (ТО) слоем на поверхности. Дана количественная оценка электрохимических и трибо-логических свойств формируемых покрытий. Данные электрохимических исследований свидетельствуют о восстановлении и улучшении защитных характеристик покрытий после ПЭО для образцов с различным состоянием поверхности.
Ключевые слова: титановые сплавы, плазменное электролитическое оксидирование, защитные покрытия, термическое оксидирование, коррозия, износ, судовые энергетические установки, морская техника.
ABSTRACT
This article presents a protective coatings formation mode by plasma electrolytic oxidation (PEO) on used titanium parts, which were subjected to thermal oxidation (TO) previously. Electrochemical and tribological properties of the formed coatings were evaluated quantitatively. Data of electrochemical studies show a restoring and improving of the protection properties of the coatings after PEO for samples with different surface layers.
Keywords: titanium alloys, plasma electrolytic oxidation, protective coatings, thermal oxidation, corrosion, wear, ship power plants, marine engineering.
Введение
Термическое оксидирование (ТО) изделий судостроения является основным методом создания покрытий на поверхности титановых сплавов. При этом в зависимости от назначения существует несколько видов термического оксидирования.
Для изделий, работающих в условиях трения качения и трения скольжения, используется оксидирование, позволяющее получить покрытие, обладающее антифрикционными свойствами. В частности, такие покрытия могут быть сформированы несколькими способами:
- высокотемпературное оксидирование - окисление при (850±15) °С, завершающееся резким охлаждением деталей в воде с температуры окисления без подсту-живания;
- низкотемпературное оксидирование - окисление при (750_(-20)л(+10) ) и (800_(-20)л(+10) ) °С, завершающееся медленным охлаждением детали с печью до 300 °С, затем на воздухе вне печи;
- оксидирование в графите - окисление упакованной в графит детали при 800±15 °С;
- двойное оксидирования - высокотемпературное, затем низкотемпературное.
Для изделий с электроизолирующим слоем проводится защитное оксидирование - окисление на возду-
хе при температуре (730_(-10)Л(+20) ) °С [1,2,3,10].
Основное отличие различного рода видов оксидирования друг от друга заключается в температурных режимах. Список же технологических операций, в основном, идентичный. Термически оксидированные изделия являются более коррозионностойкими, чем изделия без защитного покрытия. Основное назначение термического оксидирования - создание защитных антифрикционных покрытий, которые используются в узлах трения. Это происходит за счет образования на поверхности титанового сплава диоксида ТЮ2 в модификации рутил, что повышает твердость и износостойкость покрытий.
Необходимо отметить, что термическое оксидирование имеет ряд существенных недостатков: высокая энергоемкость и трудоемкость, а также длительность процесса. При проведении термического оксидирования необходимо осуществлять более 10 операций. Достаточно высокими являются требования к обрабатываемой поверхности изделий. Также термическое оксидирование можно проводить не более двух раз, то есть детали оборудования не могут эксплуатироваться после двух ремонтов. Все это приводит к дополнительным экономическим затратам на изготовление подчас уникальных изделий и их последующей обработки с целью создания ТО-покрытий.
Данных недостатков лишен метод плазменного электролитического оксидирования (ПЭО).
Метод ПЭО основан на поляризации материала в растворах электролитов при напряжениях, вызывающих протекание плазменных электрических микроразрядов на поверхности обрабатываемого электрода. При реализации ПЭО в зоне микропробоя достигается температура до нескольких тысяч градусов, а давление в каналах плазменных микроразрядов - до 100 МПа [12-14]. Более того, после такого высокоэнергетического воздействия происходит резкое охлаждение зоны пробоя до температуры электролита, что также не может не сказываться на физико-химических свойствах образуемых поверхностных слоев. Интенсивный массоперенос, обусловленный высокими значениями напряженности электрического поля, в сочетании с термолизом раствора в пограничной с пробоем области, позволяет внедрять в покрытие компоненты электролита. Варьированием же состава электролита и режимов формирования можно дополнительно регулировать химический состав, а, следовательно, целенаправленно изменять свойства поверхностных слоев [12-14].
Данный метод требует меньше операций и, следовательно, менее трудоемок и требователен к предварительной подготовке поверхности. Плазменное электролитическое оксидирование детали можно проводить более двух раз. Таким образом, перспективной является восстановление защитных свойств покрытий, полученных термическим оксидированием на изделиях из сплавов титана, бывших в эксплуатации.[9,10]. В таком случае защитные свойства ТО-покрытий после эксплуатации могут быть восстановлены путем формирования ПЭО-слоев на поверхности изделий. При этом защитные и антифрикционные характеристики полученных слоев должны быть не хуже, чем у ТО-по-крытий.
2. Материалы и методики
2.1. Образцы и методы анализа
В качестве образцов были использованы прямоугольные пластины размером 30 мм х 15 мм х 1 мм из технически чистого титана марки ВТ1-0. Перед оксидированием для стандартизации поверхности образцы подвергали механической обработке шлифовальной бумагой различной зернистости (600, 800, 1200), промывали дистиллированной водой и обезжиривали спиртом.
Предварительно на образцы было нанесено покрытие методом ТО (покрытие № 1) согласно руководящему документу [10]. ТО-покрытия были сформированы при низкотемпературном оксидировании - выдержка в печи при 800 °C в течение 1 ч с последующим медленным охлаждением образцов в печи до 300 °C, далее - на воздухе до комнатной температуры.
Для моделирования потери покрытием защитных свойств в результате износа, на ТО-покрытие был нанесен дефект. Истирание производилось на трибоме-тре Revetest-RST (CSM Instruments, Швейцария) при использовании в качестве контртела корундового шара диаметром 5 мм при постоянных линейной скорости 50 мм/с и нагрузке 10 Н. Диаметр трека составлял 5 мм.
Плазменное электролитическое оксидирование образцов с ТО-покрытием после нанесения дефекта осуществлялось в фосфатном электролите (Na3PO4 •
12H2O, с = 20 г/л), согласно ранее разработанным способам и принципам оксидирования титановых сплавов [12].
Толщину покрытий измеряли на вихретоковом толщиномере ВТ-201 (Россия) в пяти различных точках на поверхности.
Фазовый состав поверхностных слоев определяли на рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker, Германия) (Cu Ka-излучение). При съемке использовалась классическая фокусировка по геометрии Брегга-Брентано в интервале углов по 2 0 от 10 ° до 80 с шагом сканирования 0,02 ° и временем экспозиции 1 с в каждой точке. Относительное содержание фаз в покрытии оценивали по отношению интенсив-ностей самых сильных линий. При выполнении рент-генофазового анализа была использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2 для порошковых образцов.
Электрохимические параметры исследуемых покрытий изучали методами потенциодинамической поляризации с использованием электрохимической системы VersaSTAT MC (VMC-4) (Solartron Analytical, Великобритания). Измерения проводили в трехэлек-тродной ячейке при комнатной температуре в 3 % растворе NaCl. В качестве противоэлектрода использовали покрытую платиной ниобиевую сетку, в качестве электрода сравнения - каломельный электрод (потенциал относительно нормального водородного электрода +0.280 В). Рабочая площадь образца составляла 1 см2. Потенциодинамические измерения проводили со скоростью развертки 0.17 мВ/с от напряжения 0.25 В до 3 В.
Оценка износостойкости полученных покрытий по схеме «шар-диск» была исследована на трибометре Revetest-RST (CSM Instruments, Швейцария). Испытания проводились при использовании корундового шара диаметром 10 мм при постоянных линейной скорости 50 мм/с и нагрузке 10 Н с последующим определением глубины следа и вычислением степени износа поверхностных слоев. Диаметр трека составлял 10 мм.
2.2. Процесс ПЭО
При поиске наиболее эффективных составов электролитов для получения ПЭО-покрытий на изделиях из титановых сплавов принимались во внимание ранее разработанные принципы выбора составов электролитов при проведении плазменного электролитического оксидирования. Согласно предварительно проведенным поисковым исследованиям наиболее эффективным является фосфатный электролит (Na3PO412H2O, с = 20 г/л) [12, 18-19]. Плазменное электролитическое оксидирование образцов с ТО-покрытием на поверхности проводили в комбинированном монополярном режиме, сочетающем две последовательные потен-циодинамические фазы. В первой части режима происходил подъем напряжения до значения 500 В со скоростью V = 5.25 В/с с целью создания на границе раздела фаз электролит/оксидная пленка плазменных микроразрядов, необходимых для формирования ПЭО-слоя. Возникновение микроразрядов на поверхности с предварительно нанесенным термическим оксидом затруднено при меньших значениях напряжения. Далее следовала фаза с плавным снижением напряжения до значений 300 В со скоростью 0.22 В/с. Постепенное снижение напряжения приводило к уме-
ренной интенсивности плазменных микроразрядов на режима ПЭО приводит к уменьшению количества и поверхности образца, что способствовало равномер- размера пор в формируемом покрытии. ному росту ПЭО-покрытия. Использование данного
Рис. 1. Зависимость тока, I, и напряжения, и, от времени длительности процесса, ^ плазменного электролитического оксидирования титанового образца с ТО-покрытием
3. Результаты
3.1. Состав покрытий
Согласно данным рентгенофазового анализа ТО-по-крытие состоит из диоксида титана в модификации рутил, а покрытие после ТО и ПЭО содержит диоксид титана в двух модификациях: анатаз и рутил.
3.2. Электрохимические свойства покрытий
Согласно анализу данных, полученных методом
потенциодинамической поляризации, ТО-покрытие (покрытие № 1) незначительно увеличивает поляризационное сопротивление Rp и не существенно снижает ток коррозии Ic по сравнению с образцом без покрытия. При нанесении дефекта на поверхность ТО-покрытия происходит заметное снижение антикоррозионных характеристик защитного слоя, связанное с нарушением его сплошности.
3.2. Трибологические параметры формируемых покрытий
Анализ данных трибологических испытаний исследуемых образцов выявил некоторые отличия в поведении износа покрытий, полученных различными способами.
Для покрытия № 2 достижение максимальных значений коэффициента трения происходит быстрее (за 10 оборотов), чем для покрытия № 1, где эта стадия продолжается около 1000 оборотов. Далее наступает стадия, на которой происходит снижение коэффициента трения до значений около 0.70 и 0.55 для покрытия № 1 и для покрытия № 2, соответственно. Различие в значениях, а также в динамике снижения коэффициента трения в процессе износа для исследуемых покрытий определяется морфологическими особенностями изучаемых слоев и их фазовым составом.
4. Заключение
Результаты проведенных экспериментальных исследований по улучшению защитных свойств покрытий, первоначально полученных термическим оксидированием на сплаве титана, показали, что метод плазменного электролитического оксидирования позволяет повысить антикоррозионные свойства и снизить износостойкость формируемых слоев в сравнении с уровнем значений характеристик, свойственных для ТО-по-крытий.
Литература
1. Лазарев, Э.М., Корнилова, З.И., Федорчук, Н.М. Окисление титановых сплавов // М.: Наука, 1985. 69 с.
2. Bloyce A. Wear protection of titanium alloys. Surface Performance of Titanium, Proceedings of Symposium. 1997. P. 155-169.
3. Шаталов В.К., Фатиев И.С., Михайлов В.И., Гро-
шев А. Л. Антифрикционые наплавки на титановые сплавы // Наука и образование. 2012. № 5. С. 424-433.
4. Клабуков А.Г., Зуев А.М. Повышение износостойкости титановых сплавов оксидированием // Известия вузов (Сер. Машиностроение). 1974. № 3. С. 120-124.
5. Анитов И.С., Максимова А.Г., Щербакова З.В. Термическое и анодное оксидирование как методы повышения поверхностных свойств титана и его сплавов // Химико-термическая обработка сталей и сплавов. Л.: Дом техники. 1961. С. 3-16.
6. Мороз Л.С., Чечулин Б.Б., Полин И.В. и др. Титан и его сплавы // Л.: Судпромгиз. 1960. т. 1. 516 с.
7. Чечулин Б.В., Ушков С.С., Розуваева М.Н., Гольд-файн В.Н. Титановые сплавы в машиностроении // Л.: Металлургия, 1977. 248 с.
8. Равин А.А. Экспериментальные исследования коррозии судовых трубопроводов в морской воде // Морские интеллектуальные технологии. 2012. № 1. С. 25-28.
9. Гордиенко П.С., Тырин В.И., Гудовцева В.О. и др. Восстановление защитных свойств покрытий на сплавах титана методом микродугового оксидирования // Тез. докл. Всесоюзн. конф. «Проблемы коррозии и защиты сплавов и конструкций в морской воде», 18-20 сентября 1991. Владивосток. 1991. С. 120.
10. РД5Р.95066-90 Термическое оксидирование (антифрикционное и защитное) деталей из сплавов типа ПТ-3В. Типовой технологический процесс (посл. Изм. № 1 от 29.12.1998).
11. Lavrushin G.A., Gnedenkov S.V., Gordienko P.S., Sinebryukhov S.L. Cyclic strength of titanium alloys, anodized under micro-arc conditions, in sea water. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2002. Vol. 38. N. 4. P. 363-365.
12. Gnedenkov S.V. Sinebryukhov S.L. Sergienko V.I. Kompozitsionnye mnogofunktsional'nye pokrytiya na metallakh i splavakh, formiruemye plazmennym elektroliticheskim oksidirovaniem [Composite multifunctional coatings at metals and alloys formed by plasma electrolytic oxidation]. Vladivostok, Dal'nauka Publ., 2013. 460 p.
13. Minaev A.N., Gnedenkov S.V., Sinebryukhov S.L., et al. Functional plasma electrolytic oxidation coatings for offshore structures. Proceedings of the Twenty-fourth (2014) International Ocean and Polar Engineering Conference, Busan, Korea, June 15-20. 2014. P. 418-422.
14. Stojadinovi'c S., Vasili'c R., Petkovi'c M., et al. Characterization of the plasma electrolytic oxidation of titanium in sodium metasilicate. Applied Surface Science. 2013. Vol. 265. P. 226-233.
