CC BY
14
Библиографический список
1. Антигололедный состав: пат. 2285712С1 Рос. Федерация: МПК С09К 3/18 / Меренцо-ва Г.С., Строганов Е.В.; заяв. 18.07.2005; опубл. 20.10.2006, Бюл. № 29.
2. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты / В.М. Москвин [и др.]. - М., 1980. - 536 с.
3. Куринов, Б.С. Исследование свойств асфальтобетона в агрессивных средах и некоторые вопросы повышения его долговечности: дис. ... канд. техн. наук. - М., 1970.
4. Котлярский, Э.В. Долговечность дорожных асфальтобетонных покрытий и факторы, способствующие разрушению структуры асфальтобетона в процессе эксплуатации /
Э.В. Котлярский, О. А. Воейко. - М. : Техполиграфцентр, 2007. - 136 с.
5. Баженов, Ю.М. Технология бетона / Ю.М. Баженов. - М. : Изд-во АСВ, 2002. - 500 с.
E.V. STROGANOV, G.S. MERENTZOVA
THE EVALUATION OF CORROSION PROCESSES OF CONCRETE AT THE OPTIMIZATION OF COMPOSITIONS OF SAND AND SALT MIXTURES
The problems of the reduction of corrosion processes of asphalt-concrete and cement-concrete using antislippery material - mixture of sand and salt with complex organic mineral additive were studied. The positive influence of the component containing iron in antislippery composition at the expense of pores blocking by new formations was stressed. The experimental researches of strength characteristics of concrete in the solutions of the suggested chemical reagent testifies to the decrease of corrosion processes of road concrete at the tests studying alternating freezing and thawing. The results proves reasonability of the use of the developed composition mixture of sand and salt with complex organic mineral additive in comparison with traditional mixture of sand and salt.
УДК 662.67, 662.73
Н.О. КОПАНИЦА, канд. техн. наук, доцент
М.А. КОВАЛЕВА, канд. техн. наук,
В.Н. САФРОНОВ, канд. техн. наук, доцент [email protected]
Ю.С. САРКИСОВ, докт. техн. наук, профессор
ТГАСУ, Томск
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУР ТВЕРДЕНИЯ В СИСТЕМЕ «НИЗИННЫЙ ТОРФ - АКТИВИРОВАННАЯ ВОДА»
В работе рассматриваются аспекты, связанные с влиянием комбинированной обработки воды затворения формовочных смесей на свойства строительных торфодревесных композиционных материалов. Установлено, что, меняя способы модификации воды, можно направленно влиять на процессы формирования структур твердения, на прочностные и гидрофизические свойства теплоизоляционных материалов на основе торфа.
Ключевые слова: торф, активация, модификация, гидрофизические свойства
© Н.О. Копаница, М.А. Ковалева, В.Н. Сафронов, Ю.С. Саркисов, 2QQ9
Ранее в работах [1-3] была показана принципиальная возможность направленного влияния на структуру воды и свойства низинных торфов с целью обеспечения эксплуатационных свойств строительных материалов на его основе. В настоящей работе представлены результаты исследований по влиянию комбинированного способа обработки воды затворения электромагнитными полями на свойства торфодревесных композиций при получении теплоизоляционного материала. При проведении экспериментов воздействие на воду за-творения формовочных смесей на основе тонкоизмельченного торфа осуществлялось в следующих режимах: 1 - вода обрабатывалась постоянным магнитным полем (магнитная активация); 2 - вода обрабатывалась электрическим полем (электрохимическая активация); 3 - вода подвергалась электрохимической активациии с последующей обработкой ее магнитным полем (комбинированная активация).
Электрохимическая активация осуществлялась в электролизере проточного типа переменного тока на положительном аноде с потребляемой мощностью 2,5 кВт. В качестве жидких сред затворения использовалась вода с рН = 5 (кислая) и с рН = 9 (щелочная), полученные в результате электролиза водопроводной воды. Магнитная активация проводилась в устройстве обработки воды с индукцией магнитного поля 40 мТл и времени обработки до 120 с по технологическому регламенту, разработанному на кафедре строительных материалов и технологий ТГАСУ. При этом режимы активации принимались исходя из следующих положений.
До настоящего времени механизм активации воды различного рода воздействиями остается недостаточно изученным. Это связано с тем, что исследователи, изучая различные параметры и состояния воды, не всегда учитывают целый ряд особенностей ее структуры и строения, содержание примесей, добавок и микросоставляющих. Известно, что состав воды с учетом изотопного разнообразия отвечает девяти стабильным формам молекул, из которых наиболее распространены изотопы Н/О,, Н'/О , ОНО, ТНО.
При этом суммарная концентрация изотопов кислорода и дейтерия составляет соответственно 0,1М, 0,02М и 0,15М, что больше концентрации ионов в обычной воде. При наложении внешних воздействий (магнитное поле, электрическое поле, микродобавки и др.) их роль практически никем не учитывалась. Установлено, что даже очень слабые внешние воздействия на воду приводят к сохранению эффекта активации до нескольких суток. Диапазон частот активации воды в электромагнитном поле составляет от 0,1 до 1011 Гц. После магнитной обработки воды меняется окислительновосстановительный потенциал, рН, диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, оптическая плотность, инфракрасные спектры, дисперсность воды и, наконец, свойства строительных материалов, при получении которых такая вода используется. Среди всех методов активации электрохимическая активация и действие магнитных полей на воду изучены наиболее глубоко [4]. Показано, что при электрохимической активации значительную роль играет газообмен с окружающей средой, а также обмен потоками электронов в виде куперовских пар. Наиболее значимым, на наш взгляд, факто-
ром является то, что даже при сверхмалых внешних воздействиях в воде регистрируется перекись водорода, оксиды азота, активированная форма кислорода (АФК) с различным состоянием кислорода и радикалов на его основе, а также и гидратированный электрон - один из самых сильных восстановителей. С позиций квантовой механики и квантовой химии вода представляет собой бозон, в такой воде может растворяться только синглет-ный кислород, а триплетный кислород выталкиваться из внешней среды, особенно при внешних воздействиях.
Торфяная вода представляет собой сложную многокомпонентную динамическую неравновесную систему, способную к самоорганизации вследствие содержания в торфе поливалентных катионов, способных к ЭПР-пе-реходам с одной стороны и к катализу перекиси водорода. Этот механизм является источником генерирования различных форм АФК в торфяной воде. При затворении активированной водой торфа при формовании с его участием композиционных строительных материалов все перечисленные процессы усиливаются многократно, и вода приобретает повышенную гидравлическую активность [6], способность связываться макромолекулами торфа, повышается ее растворяющая способность, а следовательно, и влияние воды затворения на физико-химические и физико-механические характеристики самого торфа. В проводимых экспериментах для приготовления формовочных смесей на основе низинного торфа месторождения Челбак-2 использовалась вода (дистиллированная и водопроводная) после указанных выше режимов активации. Состав различных типов активированной воды представлен в табл. 1-2. Химический анализ содержания ионов позволил определить направленность и дать количественную оценку изменениям, происходящим под влиянием различных способов активации воды. Полученные данные табл. 1 и 2 хорошо согласуются с имеющимися литературными данными [5].
Таблица 1
Химический состав воды затворения
Тип воды затворения Анионы, мг/л Катионы, мг/л
Ш2- СОз2- НСОз- 8О42- С1- С 2 + Мм2+ №+
Водопроводная - - 5,2 0,2 0,4 3,8 1,0 1,0
Кислая 1,5 - 5,4 - - 44,0 11,3 -
Щелочная 0,3 300 170 - 150 0,22 0,11 389,0
Кислая +МА 1,2 - 2,5 0,2 0,5 38,0 9,4 -
Щелочная +МА 0,1 280 150 - 120 0,18 0,09 312,0
Таблица 2
Физико-химические показатели воды затворения
Тип воды затворения рН ЕЬ, мВ ОМ -1, 2 см Содержание газов, мг/л
2 О2 С О2 О2/СО2
Водопроводная 6,9 +210 0,73 2,64 9,24 3,8
Кислая 5,0 +415 0,51 5,28 12,45 2,4
Щелочная 9,0 - 810 0,37 - 6,83 -
Кислая +МА 4,2 - 480 0,51 5,1 5,40 52/04
Щелочная +МА 10,5 + 900 0,32 0,32 6,00 51/00
Данные таблиц показывают, что максимальное влияние на свойства модифицированной воды связано с изменением содержания растворенных газов О2 и СО2, менее выражено было влияние ЕЬ и рН. Отмечено наличие положительной связи между содержанием растворенных газов О2 и СО2, между рН и ЕЬ. Магнитная обработка воды способствует снижению концентрации ионов НСОз, Са2+, КОЗ-. Для оценки влияния активированной воды затворения на свойства торфодревесных композиций готовились образцы-балочки 40x40x160 мм. Для приготовления торфосодержащих композиций использовалась торфопаста, представляющая собой продукт тонкого измельчения низинного торфа в водной среде в мельнице ПМ-5 и древесные опилки хвойных пород в соотношении 1:3. Вода для затворения формовочной смеси проходила предварительную обработку в режимах, указанных выше. Определение физико-механических свойств торфодревесных образцов проводилось после затвердевания в процессе сушки образцов при температуре 80-90 °С в течение 16 ч. Данные, представленные в табл. 3, показывают, что использование для затворения формовочных смесей на основе низинного торфа активированной воды приводит во всех случаях к изменению основных физико-механических характеристик полученных композитов.
Из приведенных в табл. 3 данных следует, что прочностные характеристики образцов при использовании воды с рН = 5 увеличиваются на 12 %, а с рН = 9 - на 7 %, но гораздо более существенное изменение прочностных характеристик торфодревесных образцов отмечено после комбинированной активации воды: прочность на сжатие увеличивается до 80 %, а при изгибе -в 1,5-2,6 раза, при этом значения плотности и теплопроводности изменяются несущественно. Значительное снижение показателя водопоглощения (более чем в 2 раза по сравнению с контрольным) при использовании воды (рН = 9) с магнитной обработкой позволяет прогнозировать более высокую водостойкость торфодревесных теплоизоляционных материалов. Таким образом, применяя предложенные способы обработки воды затворения, можно достичь избирательного улучшения требуемых характеристик торфодревесного теп-
лоизоляционного материала. Данные закономерности связаны с особенностями состава низинного торфа и физико-химических межфазных взаимодействий и процессов структурообразования в исследуемом объекте на модифицированной воде затворения.
Таблица 3
Эксплуатационные свойства торфодревесных композитов с использованием активированной воды затворения
Показатели Тип воды затворения
Водо- про- водная Омаг- ничен- ная Кислая Ще- лоч- ная Кислая + магнитная активация Щелочная + магнитная активация
1. Прочность при сжатии, при 10 % линейной деформации, МПа 0,54 0,77 0,76 0,73 1,23 1,22
2. Прочность при изгибе, МПа 0,26 0,31 0,42 0,31 0,68 0,39
3. Средняя плотность, кг/м3 232 241 238,3 229,5 342,0 343,6
4. Водопоглощение, % 148 75,0 172 166 90,5 71,5
5. Теплопроводность, Вт/мК (в сухом состоянии) 0,44 0,44 0,45 0,45 0,48 0,48
В низинном торфе в щелочной среде происходит активное выделение гуминовых веществ и образование гуматов натрия. От состояния гумино-вых веществ в торфе зависят его ионообменные, гидрофизические, теплофизические и прочностные свойства, а гуматы натрия отличает способность образовывать с алюмосиликатными минералами органо-минеральные комплексы, обладающие высокой водоудерживающей способностью. Это приводит к повышению подвижности формовочных смесей и позволяет снизить содержание воды затворения и упорядочить пористую структуру композита. Кислая среда вызывает изменения углеводной части торфа. Слабые растворы минеральных кислот способствуют растворению легкогидролизуемых веществ - гемицеллюлозы. Низкомолекулярная гемицеллюлоза обладает малой клеящей способностью, и удаление ее из торфа повышает его прочность после высушивания.
Способность низинного торфа реагировать на различные виды активации, позволяющие регулировать его свойства в различных направлениях, объясняется возможностью органоминеральных компонентов торфа образовывать сложные по структуре рыхлые агрегаты через взаимодействие непосредственно друг с другом либо через молекулы воды и ионы многовалентных металлов. При этом в торфе можно определить два основных пути формирования структуры в результате сшивки макромолекул торфа. Первый - поли-меризационный - связан с поликонденсацией и полимеризацией функцио-
нальных групп с образованием сложных эфиров олигомеров и высокомолекулярных соединений, второй - катионообменный - связан с видоизменением минеральной части торфа, обусловленной превращениями неорганических компонентов торфа по поликонденсационному механизму с реализацией двух структурных мотивов О-Ме-О и Ме-О-Ме, способствующих уплотнению структуры торфа и повышению его степени структурированности и прочности, что согласуется с литературными данными [7]. Причем в низинном торфе катионный механизм будет преобладать, обеспечивая более сильное сшивающее действие в структуре торфа за счет образующихся ковалентных связей. Продолжение исследований, связанных с возможностью регулирования эксплуатационных свойств композиционных строительных материалов на основе торфа, обусловлено использованием воды затворения, активированной электромагнитным полем. Таким образом, при комбинированной активации водных сред образуются активные формы кислорода и воды, играющие важную роль в процессах экстрагирования веществ, окисления, гидролиза и обмена между функциональными группами торфа [1].
Для подтверждения особенностей процессов структурообразования в торфосодержащей композиции использовались методы ИК-спектроскопии и дериватографии. На рис. 1-3 представлены ИК-спектрограммы и дерива-тограммы торфопасты, обработанной разными типами активированной воды затворения. Сопоставительный анализ ИК-спектрограмм показывает, что после обработки воды затворения торфопасты электромагнитным полем наблюдается сдвиг частот поглощения для всех способов активации в сторону увеличения, что указывает на повышение энергии химических связей. В области 3500-3800 см-1 на спектрограммах щелочной активированной воды наблюдаются двойные пики, указывающие на полимеризацию ОН-групп воды после комбинированной обработки, что подтверждает предложенный авторами поликонденсационный механизм сшивки структуры торфа. В области деформационных колебаний (400-1200 см-1) на ИК-спектрограммах наблюдается образование связей Ме-О-Ме и О-Ме-О, что также указывает на реализацию механизма сшивки структур торфа. Взаимодействие тонкоизмельченного торфа с кислой средой приводит к существенному изменению структуры минеральной и органоминеральной части торфа. Кроме этого, в области 1100-1200 см-1 наблюдаются колебания молекул воды, которая поглощается поверхностью торфа, адсорбируясь на его гетерополиядерных центрах, и, гидратируясь, интенсифицирует его вяжущие свойства. В области 470, 750-900 см-1 колебания 81-0-связей усиливаются в большей степени в кислой среде, что, возможно, связано с синтезом 81(ОН)4. Частота 1240-890 см-1 идентифицируется как пик поглощения кварца, рост интенсивности пиков наблюдается в щелочной среде. В области 1400 см-1 отмечены новые пики при комбинированной щелочной активации, а в области 1590-1620 см-1 - при кислой и щелочной комбинированной активации, которые указывают на симметричные и асимметричные валентные колебания Я-С00Ы. В области 2500-3400 см-1 широкая полоса валентных колебаний ОН--карбоксильной группы и молекул воды дополняется пиками при кислой и щелочной активации, что свидетельствует
о приобретении водой дополнительных свойств, связанных с ее модифицированием, например, это может быть связано с формированием более крупных агрегатов, что приводит к повышению реакционной способности воды. Таким образом, анализ ИК-спектрограмм показывает, что любой из приведенных типов активации воды затворения способствует увеличению интенсивности образования вяжущих структур в торфе.
Представленные на рис. 1, а - д дериватограммы торфопаст, затворенных водой различной модификации, подтверждают данные ИКС и механизм образования и последующей сшивки структур торфа.
На кривых БТЛ видно, что всем образцам присуще протекание двух процессов. Один (первый пик на кривой БТЛ) характеризует удаление свободной воды из торфа, а второй - деструкцию с образованием газообразных реагентов. На кривой БТЛ исходного и активированных образцов отмечается симметричный пик, что характеризует разложение оксалатной формы на СО и СО2. Во всем интервале температур наблюдается уменьшение массы образца (кривая ТГ). Образец торфа, обработанный водопроводной водой, имеет на кривой ДТГ ярко выраженный эндо- (Т = 110 °С) и экзо- (Т = 292 °С и 448 °С) эффекты, а кривая изменения энтальпии образца во времени показывает, что происходит цепь последовательных превращений макромолекул торфа. Результаты расшифровки БТЛ и ТГ показывают, что все экзоэффекты смещаются вправо в случаях применения активированной щелочной воды и щелочной с магнитной обработкой, в отличие от нейтральной, что можно объяснить повышением температуроустойчивости соединений затворенного в щелочной среде торфа. Вид кривой БТЛ образцов торфа, затворенного щелочной водой, указывает на более позднее начало термического разложения, что свидетельствует о прочном связывании ионов Ка с органической частью торфа и образовании более плотных структур, разрушающихся при термоактивации в более высоком температурном интервале. Экстрагирование гуминовых веществ из скелета торфа отмечается и на ИК-спектро-граммах - появляются соединения с волновыми числами в области 1547-1700 см-1. Часть освободившихся гуминовых веществ вступает во взаимодействие с катионами металлов, образуя новые органоминеральные соединения (дополнительные пики в области 550-900 см-1). Применение кислой воды затворения формовочных смесей на основе торфа, судя по данным БТЛ, имеет свои особенности. Во-первых, явный сдвиг влево на 15 °С эндоэффекта, связанного с потерей свободной влаги, указывает на возможность ускорения процесса сушки. Экзоэффекты на графиках сдвигаются влево, что свидетельствует о снижении температуроустойчивости соединений, а разложение органических компонентов происходит при более низких температурах. Появляется экзоэффект при 540 °С после комбинированной активации кислой воды, что указывает на изменение структуры торфа. По кривой ТГ видно, что процессы термодеструкции образцов сопровождаются потерей в массе, при этом самый маленький остаток идентифицируется у образцов, обработанных омагниченной кислой водой, что можно объяснить значительным связыванием в органоминеральные комплексы зольной части торфа и повышением ее температуроустойчивости.
Время (тш)
Рис. 1. Дериватограммы:
а - торф, обработанный нейтральной водой; б - торф, обработанный кислой водой; в - торф, обработанный кислой водой + магнитная обработка; г - торф, обработанный щелочной водой; д - торф, обработанный щелочной водой + магнитная обработка
Рис. 2. ИК-спектрограммы торфа:
а - обработанного кислой водой; б - обработанного щелочной водой
11С>»
Рис. 3. ИК-спектрограммы торфа:
а - обработанного кислой водой + МА; б - обработанного щелочной водой + МА; в - обработанного водопроводной водой
Формирование структур твердения 119
Таким образом, результаты проведенных экспериментов показывают, что рассмотренные способы активации воды позволяют направленно регулировать процессы формирования структур твердения при получении формовочных смесей на основе низинных торфов и значительно улучшать эксплуатационные свойства торфодревесных строительных материалов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Торфяные ресурсы Томской области и пути их использования в строительстве / Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, Н.О. Копаница [и др.]. - Томск : STT, 2007. - 290 с.
2. Копаница, Н.О. Исследование вяжущих свойств низинных торфов при производстве теплоизоляционных материалов / Н.О. Копаница, М.А. Калашникова // Вестник ТГАСУ. -
2007. - № 1. - С. 210-212.
3. Копаница, Н.О. Влияние магнитной обработки воды на свойства торфодревесной композиции / Н.О. Копаница, М.А. Ковалева, В.Н. Сафронов // Вестник ТГАСУ. - 2009.-№ 1. - С. 122-125.
4. Стехин, А.А. Структурированная вода / А.А. Стехин, Г.В. Яковлева. - М. : Изд-во ЛКИ,
2008. - 320 с.
5. Пасько, О.А. Активированные жидкости, электромагнитные поля и фликер-шум. Их применение в медицине и сельском хозяйстве / О.А. Пасько, А.В. Семёнов, Г.В. Смирнов [и др.]. - Томск : ТУСУР, 2007. - 410 с.
6. Семенов, В.Д. Электрохимически активированная вода в технологии цементных систем / В. Д. Семенов, Г. Д. Семенова, А.Н. Павлова, Ю.С. Саркисов. - Томск : ТУСУР, 2007. - 251 с.
7. Черкинский, Ю.С. Неорганические полимерные материалы / Ю.С. Черкинский. - Л. : Химия, 1967. - 224 с.
N.O. KOPANITSA, M.A. KOVALEVA, V.N.SAFRONOV, Y.S. SARKISOV
FORMATION OF HARDENING STRUCTURE IN THE “LOW MOOR PEAT-ACTIVATED WATER” SYSTEM
The aspects related to the influence of a combined treatment of mixing water of molding mixtures for effective properties of peat-wooden composite materials were investigated. It was found that changing the ways of modifying the water one can influence on the process of the formation of hardening structures, the strength and hydrophysical properties of insulating materials based on peat.
