CC BY
89
В. Ю. Орлов (д.х.н., проф., зав. каф.)1, Д. А. Шибаев (асп.)1,
Д. А. Базлов (к.х.н., ст. преп.)1, В. Е. Ваганов (к.т.н., в.н.с., дир.)2
Формирование органической периферии многостенных углеродных нанотрубок
1 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова, кафедра органической и биологической химии 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел. (4852) 478298, e-mail: sda44@mail.ru 2Владимирский государственный университет им. А. Г. и Н. Г. Столетовых,
Центр углеродных материалов 600000, г. Владимир, ул. Горького, 87; e-mail: vaganov@vlsu.ru
V. Yu. Orlov1, D. A. Shibaev1, D. A. Bazlov1, V. E. Vaganov2
Formation of organic periphery of multiwalled nanotubes
1 P. G. Demidov Yaroslavl State University
14, Sovetskaya Str., 150000, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 478298, e-mail: sda44@mail.ru 2A. G. and N. G. Stoletovy Vladimir State University 87, Gorkogo Str., 600000, Vladimir, Russia; e-mail: vaganov@vlsu.ru
Исследованы особенности ковалентной модификации многостенных углеродных нанотрубок в целях формирования развитой гетероатомной органической периферии. Рассмотрено влияние функционализации на изменение морфологии нанотрубок (эрозия поверхности, сборка в пучки), а также на их физико-химические характеристики. Получен ряд модифицированных углеродных многослойных нанотрубок, имеющих разветвленную полифункциональную органическую периферию, которая способна к дальнейшим превращениям.
Ключевые слова: ковалентная функционали-зация; углеродные нанотрубки; циклоприсоединение.
Углеродные нанотрубки (УНТ) — широко известный на сегодня класс нанообъектов, которые обладают широким набором ценных свойств и уже нашли разнообразные области применения 1-3. Однако отсутствие растворимости и, соответственно, трудности с манипуляцией в любых растворителях накладывают значительные ограничения на их использование, связанные со сложностью равномерного распределения в разнообразных средах.
Химическая модификация этих объектов как за счет создания дополнительных ковалентных связей (формирование на поверхности объекта гетероатомных функциональных групп, например, атомов галогена, карбоксильной группы и др.) 4,5, так и нековалентных (п-п и др.) взаимодействий 6,7 является одним из спо-
Дата поступления 16.03.12
Some features of covalent modification of multiwalled carbon nanotubes in directions of formation periphery organic functional groups are investigated.. The effect of functionalization on the change in the morphology of nanotubes (surface erosion, assemblage in bunches) and physical-chemical properties is considered. A number of modified carbon multilayered nanotubes having the branched multifunctional organic periphery, which capable to the further transformations is received.
Key words: covalent functionalization; carbon nanotubes; cycloaddition.
собов управляемой регулировки их структуры, а отсюда и тонкого варьирования физических и физико-химических свойств. Поэтому реакции УНТ с различными классами соединений могут сделать их более «растворимыми» и облегчить интегрирование в разнообразные наноустройства и системы. В настоящей статье рассмотрены некоторые аспекты ковалентной функционализации углеродных тубуленов, ориентированные преимущественно на формирование объемных периферийных органических функциональных групп.
На сегодняшний день имеется весьма значительное количество публикаций по проблемам химической модификации одностенных и многостенных углеродных нанотрубок, в которых представлены и обобщены основные достижения в этой области 8-11. В большинстве
работ внедрение функций реализуется путем окисления и формирования карбоксильных групп, что в зависимости от степени реализации процесса позволяют получить «растворимые» в водных системах УНТ. Расширение возможностей манипуляции в органических растворителях может быть осуществлено путем формирования объемных органических заместителей на основе дальнейшего преобразования карбоксильных фрагментов 9-10.
Однако ненасыщенная система химических связей УНТ позволяет напрямую вводить объемные органические фрагменты в структуру нанообъектов, что осуществлено в целом ряде исследований 12-16.
При этом следует отметить, что различные образцы УНТ весьма отличаются по возможностям формирования органической периферии. Оценивая общую реакционную способность и положение потенциальных центров превращений для ковалентной модификации в углеродных нанотрубках, следует отметить, что они в значительной степени определяются значениями угла пирамидизации системы угле-род-углеродных связей. Поэтому возможность ковалентной модификации определятся как диаметром УНТ, так и дефектами, наличие которых в углеродных нанотрубках приводит к искажению структуры. Кроме того, угол пи-рамидализации у «шапочек» углеродных нанотрубок (закрытый торец, по форме напоминающий половину молекулы фуллерена) всегда больше, чем у боковых стенок, поэтому атомы углерода, расположенные в этой области, проявляют большую реакционную способность, чем атомы боковых поверхностей. Все это приводит к тому, что возможность реализа-
ции процессов формирования органической периферии в значительной степени различается для разных типов УНТ. Нами исследовано химическое поведение углеродных многослойных нанотрубок (МУНТ), полученных в Центре углеродных наноматериалов «Нанотех» Владимирского государственного университета. Данные нанотрубки, являющиеся коаксиально-коническими по способу упаковки слоев графена, получены методом газофазного химического осаждения углеводородов на катализаторах (Ni/Mg) при атмосферном давлении и температуре 580—650 0С. Время процесса — 10—80 мин. Контроль структуры и особенностей морфологии МУНТ осуществляли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборе Supra 40 (условия представлены на иллюстрациях).
Характеризуя немодифицированные УНТ (многослойные с внутренними пустотами, рис.1), следует отметить, что их диаметр варьируется в диапазоне 20—10 нм. Следует отметить отсутствие «шляпок» у некоторых образцов (рис. 1а). Разветвлений УНТ практически не наблюдается, но при этом на поверхности отмечается значительное количество дефектов, являющихся потенциальными реакционными центрами.
Введение периферийных групп ароматического характера осуществлялось путем взаимодействия пара-нитроанилина с углеродными нанотрубками. Ароматический компонент растворяли в 10% растворе серной кислоты и охлаждали до 5—10 оС, затем добавляли раствор нитрита натрия, охлажденного до такой же температуры. Спустя 20 мин при постоянном перемешивании продукты диазотирования
Рис. 1. Немодифицированные многослойные углеродные нанотрубки
Стадия а)
Стадия б)
Схема 1
аб
Рис. 2. Многослойные углеродные нанотрубки после введения пара-нитрофенильного фрагмента
перемещали в трехгорлую колбу и добавляли углеродные нанотрубки. Смесь нагревали до 60 оС и спустя 4 ч, после остывания, отделяли вакуум фильтрованием, промывая сначала дистиллированной водой, а затем этанолом до обесцвечивания промывных вод.
В качестве метода анализа использована ИК-спектроскопия как эффективный метод идентификации функциональных групп. Получение колебательных спектров проводили в вазелиновом масле на приборе PerkinElmer Spectrum 60 (США). На ИК-спектре продукта видно появление полос, характерных для пара-нитроанилина. В областях 1342, 1554, 1602, 1627 см-1 отмечены полосы поглощения, характерные для нитрозамещенного ароматического ядра.
Это позволило предположить, что реализуется процесс, представленный на схеме 1, стадия а.
Представленный подход ранее был использован в ряде работ |2>13, однако, исследование морфологии образовавшихся объектов с
использованием метода электронной микроскопии дало несколько неожиданный результат.
Прежде всего, бросается в глаза значительный, более 100 нм диаметр трубчатых объектов. Значительно чаще наблюдаются «спайки». Можно предположить, что введение нитрофенильных компонентов значительно усиливает взаимодействие УНТ и способствует их упорядоченному агрегированию в пучки.
Весьма перспективной является дальнейшая модификация нанообъектов до фрагментов, содержащих аминогруппы. С этой целью проведено восстановление нитрогрупп функ-ционализированных УНТ хлоридом олова (II). Восьмикратный избыток хлорида олова (II) растворяли в концентрированной соляной кислоте, раствор добавляли к суспензии полученных на первом этапе МУНТ-РЬ-Ы02. При постоянном перемешивании смесь нагревали до 60 оС и через 4 ч выделяли целевой продукт путем вакуум фильтрации и промывки дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод.
Схема 2
Полученные структуры были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии. На спектре продукта видно исчезновение полос поглощения нитрофенильного фрагмента в области 1554—1627 см-1 и появление полосы с волновым числом 3390 см-1, соответствующей полосе поглощения аминосодержащего фрагмента. Это позволило предположить, что получены МУНТ, модифицированные анилиновыми фрагментами (схема 1, стадия б).
Весьма интересным и многообещающим в плане реализации новых характеристик является формирование фрагментов УНТ, содержащих гидроксильную группу. Ее прямое введение путем взаимодействия порошка нанотрубок с расплавом гидроксида калия (сплавление МУНТ с 18-ти кратным избытком щелочи при температуре плавления 380 оС) приводит к формированию этой группы, что подтверждено данными ИК-спектроскопии.
На спектре присутствует полоса с волновым числом 3253 см-1, что соответствует наличию гидроксильной группы в структуре нанотрубок. Особенностью полученного продукта является также наличие в спектре сигналов кислородной мостиковой группы (1360 см-1), что свидетельствует о конденсации функцио-нализированных трубок друг с другом.
Было исследовано влияние подобного подхода к модификации УНТ на их морфологию.
Прежде всего следует обратить внимание на явную эрозию поверхности УНТ (рис. 3а, б). Этот факт с учетом практически неизме-нившегося диаметра трубок может свидетельствовать о многочисленных центрах протекания реакции на внешнем слое МУНТ. Отмечаются многочисленные спайки трубок как друг с другом (рис. 3а,б,в), так и в единый массив (рис. 3в). Это может быть связано с взаимодействием гидроксильных групп, приводящим к конденсации с образованием С-О-С связи.
Более интересным представляется формирование органической периферии, содержащей гидроксильную группу. Весьма перспективным подходом является циклоприсоединение, ранее показанное для фуллеренов 17 и
примененное для некоторых УНТ и набора реа-12 17 гентов 12,17.
В целях расширения структурного многообразия модифицированных МУНТ нами исследовано взаимодействие последних с глицином в присутствии 4-гидрокси-3-метоксибен-зальдегида (ванилина) в среде ДМФА согласно схеме 2.
Рис. 3. Многослойные углеродные нанотрубки после обработки расплавом гидроксида натрия
а
в
Реакция проводилась в течение 30 ч при температуре 60 оС. Продукт был выделен путем фильтрации под вакуумом и отмывки этанолом. На ИК-спектре были обнаружены полосы поглощения с волновым числом 1350, 1580, 1600 см-1, соответствующие фрагментам показанных на схеме 2 замещенных ароматических структур, а также, полоса 3400 см-1, соответствующая поглощению гидроксильной группы. Это свидетельствует о получении целевой структуры, указанной на схеме 2.
Таким образом, нами получен ряд модифицированных МУНТ, имеющих разветвленную полифункциональную органическую периферию, которая способна к дальнейшим превращениям.
Литература
1. Мищенко С. В., Ткачев А. Г. Углеродные наноматериалы. Производство, свойства, применение.- М.: Машиностроение, 2008.- 320 с.
2. Раков Э. Г. // Успехи химии.- 2001.- Т.70, №10.- С.934.
3. Seo J. W., Couteau E., Umek P., Hernadi K., Marcoux P., Lukk B., Mikу Cs., Milas M., Оаа1 R., Forro L. // New J. Phys.- 2003.- V.5.- P. 120.
4. Holzinger M., Abraham J., Whelan P., Grau-pner R., Ley L., Hennrich F., Kappes M., Hirsch A. // J. Am. Chem. Soc.- 2003.- №125.- P. 8566.
5. Булушева Л. Г., Гевко П. Н., Юданов Н. Ф. и др. // Росс. хим. журн.- 2006.- №1.- С. 106.
6. Chen R. J., Zhang Y., Wang D., Dai H. J. Am. // Chem. Soc.- 2001.- №123.- P. 3838.
7. Guldi D. M., Rahman G. M., A., Zerbetto F., Prato M. // Acc. Chem. Res.- 2005.- №38.-P. 871.
8. Мурадян В. Е. // Тезисы докладов XI Международной конференции ICHMS’2009.- Ялта, Украина, 2009.- C. 486.
9. Carbon Nanotubes, Properties and Applications / Edited by M. J. O’Connell.- CRC Press and Taylor & Francis Group: Boca Raton, FL., 2006.
10. Tasis D., Tagmatarchis N., Bianco A. and Prato M. // Chem. Rev.- 2006.- №106.- P. 1105.
11. Eder D. // Chem. Rev.- 2010.- №110.- P. 1348.
12. Georgakilas V., Kordatos K., Prato M., Guldi D. M., Holzinger M., Hirsch A. // J. Am. Chem. Soc.-2002.- V. 124, №5.- P. 760.
13. Price B. K. and Tour J. M. // J. Am. Chem. Soc.- 2006.- V.128.- P. 12899.
14. Brunetti F. G., Herrero M. A., Munoz J. de M., Giordani S., Diaz-Ortiz A., Filippone S., Ruaro G., Meneghetti M., Prato M., and Vazquez E. // J. Am. Chem. Soc.- 2007.- V.129.- P. 14580.
15. Palacin T., Khanh H. L., Jousselme B., Jegou P., Filoramo A., Ehli C., Guldi D. M., Campidelli S. / / J. Am. Chem. Soc.- 2009.- V.131.- P. 15394.
16. Georgakilas V., Bourlinos A., Gournis D., Tso-ufis T., Trapalis C., Aurelio M. A., Prato M. // J. Am. Chem. Soc.- 2008.- V.130.- P. 8733.
17. Maggini M. and Scorrano G. // J. Am. Chem. Soc.- 1993.- V.115.- P. 9798.
Работа выполнена в рамках проекта по госконтракту П841.
