Научная статья на тему 'ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ЗОЛОТА НА ПОРИСТОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ С ПЛАЗМОННЫМ ОТКЛИКОМ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА'

ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ЗОЛОТА НА ПОРИСТОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ С ПЛАЗМОННЫМ ОТКЛИКОМ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
69
20
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НАНОЧАСТИЦЫ ЗОЛОТА / АНОДНЫЙ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ / ПЛАЗМОННЫЙ РЕЗОНАНС / СКАНИРУЮЩАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ / АБСОРБЦИОННАЯ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Бельтюков Артемий Николаевич, Чукавин Андрей Игоревич

Исследованы особенности формирования наночастиц золота при вакуумном термическом напылении на поверхность мембраны анодного оксида алюминия в зависимости от параметров её пористой структуры, количества осаждаемого материала и отжига. Совместный анализ результатов сканирующей электронной микроскопии и оптической спектроскопии показал, что в зависимости от морфологии наноструктуры золота демонстрируют как один, так и два резонансных пика на спектрах оптического пропускания, связанных с возбуждением плазмонов. Последние представляют особый интерес, поскольку могут быть использованы в двухмодовых сенсорах на поверхностном плазмонном резонансе, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Бельтюков Артемий Николаевич, Чукавин Андрей Игоревич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

FORMATION OF NANOSTRUCTURED GOLD COATINGS ON POROUS ALUMINA WITH PLASMON RESPONSE IN THE VISIBLE SPECTRAL REGION

In the present paper, the features of the formation of gold nanoparticles during vacuum thermal deposition on the surface of an anodic alumina membrane are studied depending on the parameters of its porous structure, the amount of deposited material, and annealing. The influence of the morphology of the obtained samples on their optical properties is discussed. Regularities have been established for the formation of gold nanoparticles during vacuum thermal deposition of gold films 10, 15 and 20 nm thick on the surface of an AOA membrane with the distances of 60 and 100 nm between the pore centers and pore diameters from 20 to 50 nm. Regardless of the diameter of pores and distance between them, the gold films have a fine-grained structure and one wide minimum in the transmission spectra. As a result of annealing at 400 °C, gold nanoparticles are formed, passing through the stages of film rupture into filamentous worm-shaped structures. Annealing can be stopped at one of the stages which may lead to the appearance of additional plasmon peaks in the spectra depending on the morphology of the gold structures . The frequency of the plasmon response in the visible and near infrared spectral regions can be controlled by selecting the appropriate thicknesses of gold coatings and thermal annealing conditions. Thus, the joint analysis of the results of scanning electron microscopy and VID-NIR spectroscopy showed that, depending on the morphology, the gold nanostructures demonstrate both one and two resonant peaks in the optical transmission spectra associated with the excitation of plasmons. The latter are of particular interest, since they can be used in two-mode surface plasmon resonance sensors with increased sensitivity and selectivity.

Текст научной работы на тему «ФОРМИРОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ ЗОЛОТА НА ПОРИСТОМ ОКСИДЕ АЛЮМИНИЯ С ПЛАЗМОННЫМ ОТКЛИКОМ В ВИДИМОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА»

https://doi.org/10.15350/17270529.2022.3.28

УДК 544.171.44

Формирование наноструктурированных покрытий золота на пористом оксиде алюминия с плазмонным откликом в видимой области спектра

А. Н. Бельтюков, А. И. Чукавин

Удмуртский федеральный исследовательский центр УрО РАН, Россия, 426067, Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34

Аннотация. Исследованы особенности формирования наночастиц золота при вакуумном термическом напылении на поверхность мембраны анодного оксида алюминия в зависимости от параметров её пористой структуры, количества осаждаемого материала и отжига. Совместный анализ результатов сканирующей электронной микроскопии и оптической спектроскопии показал, что в зависимости от морфологии наноструктуры золота демонстрируют как один, так и два резонансных пика на спектрах оптического пропускания, связанных с возбуждением плазмонов. Последние представляют особый интерес, поскольку могут быть использованы в двухмодовых сенсорах на поверхностном плазмонном резонансе, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью.

Ключевые слова: наночастицы золота, анодный оксида алюминия, плазмонный резонанс, сканирующая электронная микроскопия, абсорбционная спектрофотометрия.

И Артемий Бельтюков, e-mail: [email protected]

Formation of Nanostructured Gold Coatings on Porous Alumina with Plasmon Response in the Visible Spectral Region

Artemii N. Beltiukov, Andrey I. Chukavin

Udmurt Federal Research Center UB RAS (34, T. Baramzina St., Izhevsk, 426067, Russian Federation)

Summary. In the present paper, the features of the formation of gold nanoparticles during vacuum thermal deposition on the surface of an anodic alumina membrane are studied depending on the parameters of its porous structure, the amount of deposited material, and annealing. The influence of the morphology of the obtained samples on their optical properties is discussed. Regularities have been established for the formation of gold nanoparticles during vacuum thermal deposition of gold films 10, 15 and 20 nm thick on the surface of an AOA membrane with the distances of 60 and 100 nm between the pore centers and pore diameters from 20 to 50 nm. Regardless of the diameter of pores and distance between them, the gold films have a fine-grained structure and one wide minimum in the transmission spectra. As a result of annealing at 400 °C, gold nanoparticles are formed, passing through the stages of film rupture into filamentous worm-shaped structures. Annealing can be stopped at one of the stages which may lead to the appearance of additional plasmon peaks in the spectra depending on the morphology of the gold structures . The frequency of the plasmon response in the visible and near infrared spectral regions can be controlled by selecting the appropriate thicknesses of gold coatings and thermal annealing conditions. Thus, the joint analysis of the results of scanning electron microscopy and VID-NIR spectroscopy showed that, depending on the morphology, the gold nanostructures demonstrate both one and two resonant peaks in the optical transmission spectra associated with the excitation of plasmons. The latter are of particular interest, since they can be used in two-mode surface plasmon resonance sensors with increased sensitivity and selectivity.

Keywords: gold nanoparticles, anodic alumina, plasmon resonance, scanning electron microscopy, absorption spectrophotometry.

El Artemii Beltiukov, e-mail: [email protected]

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, композитные мембраны, декорированные плазмонными наночастицами активно изучаются благодаря множеству различных функциональных применений, от сенсоров нового поколения до систем разделения смесей жидкостей или газов [1]. Плазмонный пик в спектре экстинкции таких материалов оказывается очень чувствительным к изменению диэлектрической проницаемости окружающей среды, что позволяет детектировать экстремально малые количества аналита. С другой стороны, сильные локальные электромагнитные поля вблизи наноструктур, возникающие при их облучении светом с частотой близкой к плазмонной, оказывают значительное влияние на протекание жидкостей и газов через нанометровые отверстия [2]. Поскольку частота плазмонного резонанса определяется материалом, формой и размерами наночастиц, соответствующим подбором последних можно достигать необходимых характеристик устройств. На сегодняшний день в силу минимальных омических потерь, стойкости к окислению на атмосфере и благодаря отклику в видимой области спектра основными материалами экспериментальной наноплазмоники являются золото и серебро. Принимая во внимание вышеупомянутую зависимость частоты плазмонного резонанса от чистоты материала, размера и морфологии частиц, необходимо отметить, что их оптические свойства в значительной мере будут определяться методом синтеза. В настоящее время реализовано множество подходов, включая, как физические, так и химические методы синтеза плазмонных наноструктур, в том числе, вовлекающие процессы самоорганизации [1, 3]. При этом получение материалов высокого качества высоковакуумными методами синтеза, позволяет приближаться к расчётным теоретическим значениям оптических характеристик наноструктур [4].

В настоящей работе исследовались особенности формирования наночастиц золота при вакуумном термическом напылении на поверхность мембраны анодного оксида алюминия (АОА) в зависимости от параметров его пористой структуры (диаметры пор, расстояние между порами), количества осаждаемого материала и режимов отжига, а также влияние морфологии полученных образцов на их оптические свойства.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

На первом этапе проводился синтез мембран АОА по описанной в литературе методике двухстадийного анодного окисления [5, 6]. В качестве исходного материала была использована алюминиевая пластина толщиной около 0.5 мм, полученная методом холодной прокатки алюминиевых гранул (99.999 %). Предобработка алюминия проводилась по такому же алгоритму, как в работе [7], и включала отжиг для устранения напряжений прокатки, механическую и электрохимическую полировку. При анодировании использовались следующие электролиты и напряжения: 0.3 M H2С2O4 - 40 В, 0.3 M H2SO4 - 25 В. После чего проводилось удаление остаточного алюминия и барьерного слоя оксида. Мембраны, полученные в щавелевой кислоте, имели диаметр пор и расстояние между порами около 40 нм и 100 нм соответственно, а мембраны, полученные в серной кислоте, около 20 нм и 60 нм. Для увеличения диаметра пор часть образцов подвергалась травлению в 5%-ном растворе H3PO4. В результате была получена серия мембран АОА с двумя расстояниями между центрами пор и диаметрами пор от 20 до 50 нм - всего 5 типов мембран. Разброс по диаметрам пор и расстоянием между центрами пор для каждой мембраны не превышал 10 % и в дальнейшем в работе приводятся приближенные целочисленные значения. На полученные мембраны вакуумным термическим напылением наносились тонкие слои золота с эквивалентной толщиной (10±1) нм. Кроме того, для определения влияния количества осаждаемого золота на морфологию формирующихся покрытий и их оптических свойств на три мембраны с расстоянием между порами 100 нм и диаметром пор 40 нм осаждались слои золота с эквивалентной толщиной 10, 15 и 20 нм. Перечень образцов приводится в табл. 1.

Таблица 1. Перечень образцов

Table 1. List of samples

Образец / Sample L, нм d, нм h, нм

AOA25-20_Au10 64 ± 6 19 ± 3 10 ± 1

AOA25-30_Au10 65 ± 6 32 ± 3 10 ± 1

AOA25-40_Au10 66 ± 6 43 ± 4 10 ± 1

AOA40-40_Au10 102 ± 9 38 ± 3 10 ± 1

AOA40-40_Au15 15 ± 1

AOA40-40_Au20 20 ± 1

AOA40-50_Au10 103 ± 8 51 ± 5 10 ± 1

L - среднее значение расстояния между центрами соседних пор мембраны АОА; d - средний диаметр пор мембраны АОА; h - эквивалентная толщина слоя термически напыленного золотого покрытия AOA25-20_Au10 - цифры означают: 25 - напряжение анодирования, 20 - приближенное целочисленное значение диаметра пор, 10 - эквивалентная толщина золотого покрытия

L is the average value of the distance between the centers of neighboring pores of the AOA membrane; d is the average pore diameter of the AOA membrane h is the equivalent layer thickness of thermally sprayed gold plating AOA25-20_Au10 - numbers mean: 25 - anodizing voltage, 20 - approximate integer value of the pore diameter, 10 - equivalent thickness of gold plating

Термическое напыление производилось на вакуумной установке ВУП-5, путём испарения навески золота, помещенной на вольфрамовый, предварительно отожжённый, проволочный испаритель. Рабочий вакуум во время напыления составлял ~ 10-3 Па. Напыление происходило при комнатной температуре подложки. Скорость напыления (0.25 - 0.5 Ä с) и толщина покрытий оценивались предварительно с использованием кварцевых микровесов STM-2 (INFICON). Впоследствии толщина уточнялась при помощи метода атомно-силовой микроскопии на программно-аппаратном комплексе на основе сканирующего зондового микроскопа Ntegra SOLARIS (NT-MDT) путём измерения высоты "ступеньки" между подложкой и пленкой.

После напыления и первичных исследований синтезированные образцы подвергали отжигу в атмосфере аргона при атмосферном давлении в трубчатой печи SK2D-2-12TPA2 (NanYang XinYu Electric Components CO., Ltd). Перед заполнением аргоном трубка печи вакуумировалась высоковакуумным откачным постом T-Station 75D (Edwards) до давления ~10-4 Па.

Морфология полученных образцов исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на растровом микроскопе Quattro-S (Thermo Fisher Scientific). Обработка изображений проводилась при помощи программы ImageJ [rsb.info.nih.gov]. Размеры частиц определялись в приближении сферических формы по следующему алгоритму. На первом этапе выделялись площади проекций частиц на плоскость подложки, а также определялись позиции центра масс выделенных площадей. В дальнейшем, от набора площадей переходили к диаметрам равных по площади дисков. Затем строилось распределение частиц по диаметрам эквивалентных дисков с последующей подгонкой с использованием функций Гаусса. Среднее расстояние между частицами рассчитывалось по алгоритму триангуляции Делоне с помощью программы Statistics2D [8], где входными данными служили координаты центров масс каждой частицы на анализируемом изображении.

Оптические свойства образцов исследовались в диапазоне длин вол от 400 до 1000 нм при помощи спектрофотометрического комплекса на базе монохроматора МДР-41 (ОКБ "Спектр").

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Мембраны AOA

На рис. 1 приведены СЭМ-изображения поверхности мембран АОА перед напылением. Поры располагаются в гексагональном порядке на областях размером до нескольких микрометров. Границы между областями упорядочения представляют собой дефектные области, в которых наблюдаются изменения межпорового расстояния, искажения формы и размеров пор, изменения количества пор в гексагональной ячейке (отсутствие одной из пор или наличие лишней поры). Травление в растворе фосфорной кислоты для увеличения диаметра пор приводит также к увеличению размера дефектов пористой структуры вследствие срастания близко расположенных пор.

Спектры пропускания (рис. 1, Г) имеют общий вид для всех мембран и представляют собой монотонно возрастающую с ростом длины волны функцию. Снижение пропускания в коротковолновой области обусловлено поглощением на кислородных дефектах [9]. Кроме того, можно отметить уменьшение пропускания мембран с увеличенными при травлении порами во всем исследуемом диапазоне длин волн, что может быть связано с увеличением рассеяния на дефектах пористой структуры.

Рис. 1. СЭМ-изображения мембран оксида алюминия, используемых в качестве подложек (а - e) и спектры пропускания мембран в области длин волн от 400 до 1000 нм (f)

Fig. 1. SEM-images of aluminum oxide membranes used as substrates: (а - e) and the transmission spectra of membranes in the wavelength range from 400 to 1000 nm (f)

Плёнки золота на мембранах АОА до отжига

При термическом напылении пленки золота наследуют морфологию АОА, являясь своего рода репликой поверхности. Вне зависимости от параметров пористой структуры АОА они состоят из зерен сложной формы и различного размера (рис. 2). С увеличением количества осажденного золота размеры зерен также увеличиваются (рис. 3). При этом спектры пропускания образцов с толщиной пленки 15 и 20 нм (рис. 3) имеют типичный для тонких сплошных пленок золота вид с максимумом пропускания около 500 нм [10]. Для пленок толщиной 10 нм пропускание имеет минимум в ближней ИК области и увеличивается с ростом длины волны (рис. 2). Минимум пропускания при этом не коррелирует с параметрами пористой структуры мембран АОА. Такое поведение характерно для гранулированных пленок, минимум в спектре пропускания которых связывается с резонансным возбуждением локализованных плазмонов [11].

Рис. 2. СЭМ-изображения пленок золота толщиной 10 нм термически осажденных на АОА (а - e) и спектры пропускания указанных образцов в области длин волн от 400 до 1000 нм (f)

Fig. 2. SEM-images of gold films 10 nm thick thermally deposited on AOA (а - e) and the transmission spectra of these samples in the wavelength range from 400 to 1000 nm (f)

400 500 600 700 800 900 1000 Длина волны (нм) Wavelength (nm)

Рис. 3. СЭМ-изображения пленок золота термически осажденных на АОА: (а) - A0A40-40_Au15, (b) - A0A40-40_Au20, на графике внизу - спектры пропускания указанных образцов в области длин волн от 400 до 1000 нм в сравнении с образцом A0A40-40_Au10 (см. рис. 2, d)

Fig. 3. SEM-images of gold films thermally deposited on AOA: (a) A0A40 40_Au15, (b) A0A40-40_Au20, the graph below shows the transmission spectra of these samples in the wavelength range from 400 to 1000 nm in comparison with the A0A40-40_Au10 sample (see fig. 2, d)

Плёнки золота на мембранах AOA после отжига

На втором этапе эксперимента производился термический отжиг исследуемых образцов при температуре 400 °С в течение 2 часов. Морфология покрытий золота претерпевает значительные изменения. Пленки золота толщиной 10 нм на всех мембранах трансформируются в набор отдельных частиц-островков, а микроструктура пленок толщиной 15 и 20 нм приобретает сложный пористый вид (рис. 4 - 5). Тонкие металлические пленки, полученные термическим напылением при комнатной температуре подложки, обычно метастабильны или нестабильны в состоянии после осаждения, и подвержены агломерированию с образованием островков при нагревании до достаточно высоких температур [12]. Как правило, это происходит при температурах близких к температуре плавления, что связано с возрастанием скорости поверхностной диффузии. Однако, в ряде случаев может наблюдаться процесс преобразования тонких пленок металлов в энергетически более выгодный набор частиц-островков, не смачивающих поверхность подложки, при температурах значительно ниже температуры плавления. В английской литературе такой процесс известен как solid-state dewetting (SSD) - твердофазное осушение [13]. Факторы, влияющие на SSD, включают толщину пленки, поверхностную самодиффузию, наличие загрязняющих веществ или покрывающих поверхность слоев, величину энергии поверхности и энергии границы раздела пленка-подложка, а также степень

анизотропности этих энергий. В поликристаллических пленках важную роль играют также размер зерна, величина и распределение энергии границ зерен и коэффициенты диффузии границ зерен.

Поскольку для БББ требуется перенос атомов, скорость данного процесса сильно зависит от температуры отжига. Можно ввести понятие температуры БББ (Т^), которая будет различной для пленок разной толщины. Как было показано в работе [14], для пленок золота толщиной от 10 до 20 нм такая температура будет лежать в пределах от 200 до 400 °С соответственно.

Движущей силой процесса БББ является минимизация полной энергии свободных поверхностей пленки и подложки, а также границы раздела между ними. При термическом отжиге в системе пленка-подложка возникают деформации, связанные с различием коэффициентов температурного расширения а плёнки и подложки. Для пористого оксида алюминия коэффициент а = 10.4-10"6 К-1 [15], в то время, как для золота 14-10"6 К-1 [16]. Таким образом, при нагревании образцов пленка золота испытывает сжимающие напряжения. Вместе с тем, с повышением температуры увеличивается скорость диффузии. Как было показано в работе [17], в процесс переноса атомов включена не только поверхностная диффузия, но также диффузия по границам зёрен и "быстрая" диффузия вдоль интерфейса между подложкой и материалом плёнки.

Дополнительным способствующим БББ фактором в нашем случае является поликристалличность плёнки. Как видно из рис. 2, исходная пленка - поликристаллическая, с мелкими нанометровыми зёрнами. Формирование отверстий при БББ в таком случае стимулировано наличием большого числа границ зерен, тройных стыков и т.п. При этом поры АОА также являются дополнительными источниками границ. В соответствии с феноменологической моделью, предложенной в работе [12], дальнейший процесс можно описать следующим образом. По мере роста отверстий через их слияние образуется пористая пленка, которая в дальнейшем разрывается на удлиненные нитеобразные или так называемые червячные структуры. Последующий отжиг приводит к распаду этих структур на массивы частиц близких к сферической форме. Наблюдаемые на СЭМ-изображениях более крупные частицы нерегулярной формы, вероятно, сформировались в результате миграции и коалесценции первичных частиц. Все вышеперечисленные процессы имеют разную зависимость от времени и размерности, хотя так или иначе ограничены скоростью поверхностной диффузии и диффузии вдоль интерфейса пленка-подложка. Таким образом, конечная морфология зависит от температуры и времени отжига, а также толщины исходной пленки. Образование отверстий происходит быстрее в более тонких пленках, и отверстия, как правило, располагаются ближе друг к другу, чему способствует высокое значение отношения поверхности к объему. Так, при одинаковом времени отжига и температуре (400 °С, 2 ч) плёнки толщиной 10 нм в результате БББ полностью преобразуются в массив частиц, в то время как для пленки толщиной 15 нм в основном наблюдаются нитеобразные червячные структуры с небольшим количеством относительно крупных сферических частиц и маленькие частицы по краям пор. На плёнке толщиной 20 нм на краях пор также наблюдаются маленькие сферические частицы, однако участки на поверхности мембраны АОА находятся лишь на стадии образования отверстий.

Анализ изображений СЭМ показал двойное распределение частиц по размерам. Результаты оценки размеров частиц и расстояний между ними для образцов с исходной толщиной пленки золота 10 нм приведены в табл. 2. Как можно видеть, размеры частиц и расстояния между ними не зависят от параметров пористой структуры мембран АОА и, по всей видимости, определяются только диффузионными процессами. Маленькие частицы со средним размером 7 - 9 нм формируются по краям пор. При этом размеры частиц на краях пор образцов с начальной толщиной пленки золота 15 и 20 нм также составляют не более 10 нм. Таким образом, на морфологию и распределение частиц по размерам большее влияние оказывает толщина исходной пленки золота.

Рис. 4. СЭМ-изображения пленок золота толщиной 10 нм после отжига при температуре 400о С в течение 2 часов (а - e) и спектры пропускания указанных образцов в области длин волн от 400 до 1000 нм (f)

Fig. 4. SEM-images of the gold films with thickness of 10 nm after annealing at 400 °C for 2 hours (a - e) and transmission spectra of these samples in the wavelength range from 400 to 1000 nm (f)

Оптические спектры образцов после отжига претерпевают значительные изменения. С уменьшением толщины исходной пленки золота наблюдается увеличение пропускания в длинноволновой области спектра, которое для толщин 10 нм приближается к значениям соответствующих мембран АОА (рис. 4 - 5). При этом в области около 550 нм появляется локальный минимум пропускания, связанный с возбуждением локализованного плазмонного резонанса в частицах золота [18]. Размеры всех частиц много меньше длины волны света на этих частотах и можно считать, что они находятся в однородном электрическом поле. В таком случае в соответствие с моделью Друде в приближении сферических частиц частота локализованного плазмонного резонанса не зависит от размера частиц [19]. В связи с этим, несмотря на двойное распределение частиц по размерам для образцов с толщиной исходной пленки золота 10 нм, на спектрах пропускания в этой области наблюдается только один минимум. С другой стороны, для образца А0А40-40_Аи20 с исходной пленкой золота 20 нм в спектре пропускания сохраняется минимум в длинноволновой части около 780 нм, связанный с возбуждением плазмонов в пленочной структуре.

Таблица 2. Распределение частиц по размерам Table 2. Particle size distribution

Образец Sample Размеры частиц, нм Particle size, nm Расстояние между частицами, нм Distance between particles, nm

A0A25-20_Au10 7.7 ± 1.9 23 ± 9.8 43.9 ± 11.8

A0A25-30_Au10 8.5 ± 1.7 23.3 ± 7.5 43.4 ± 10.4

A0A25-40_Au10 8.4 ± 2.3 18.2 ± 4.4 42.9 ± 16.3

A0A40-40_Au10 8.4 ± 3.3 27.1 ± 9.25 39.1 ± 13.5

A0A40-50_Au10 9.0 ± 2.3 20.4 ± 6.6 38.1 ± 10.4

Рис. 5. СЭМ-изображения пленок золота термически осажденных на АОА после отжига при температуре 400о С в течение 2 часов: (а) - A0A40-40_Au15, (b) - A0A40-40_Au20, на графике внизу - спектры пропускания указанных образцов в сравнении с образцом A0A40-40_Au10 (см. рис. 4? d), на вставке увеличена область спектра 500-1000 нм для образца A0A40-40_Au20

Fig. 5. SEM-images of gold films thermally deposited on AOA after annealing at 400 °C for 2 hours: (a) - A0A40 40_Au15, (b) - A0A40-40_Au20, on the graph below - the transmission spectra of these samples in comparison with the sample A0A40-40_Au10 (see fig. 4d); the inset shows the spectral region 500-1000 nm

for the A0A40-40_Au20 sample

Возбуждение локализованных плазмонов в сферических частицах не зависит от поляризации излучения и частоты резонанса для s- и р-поляризованных волн, возбуждающих соответственно поперечную и продольную моды колебаний. При отклонении формы от сферической частота резонанса, возбуждаемого волной с вектором напряженности электрического поля параллельным наибольшей полуоси, уменьшается и при увеличении аспектного соотношения на спектрах пропускания (поглощения) возможно появление двух экстремумов [20]. Таким образом, минимум пропускания около 550 нм в наночастицах связан с возбуждением плазмонов поперечной и продольной модами колебаний, а в протяженных (червячных) структурах только поперечной модой. Появление минимума около 780 нм на спектрах образцов АОА40 40_Au15 и АОА40-40_Аи20 обусловлено возбуждением продольной моды в протяженных структурах, продольные размеры которых становятся сопоставимы с длиной волны излучения.

Необходимо отметить, что полученные структуры, обладающие двумя плазмонными пиками, могут быть использованы в качестве основы для двухмодовых сенсоров, работающих на плазмонном резонансе [21]. Кроме того, так как электромагнитное поле вблизи наноструктур затухает при удалении от поверхности металла обратно пропорционально длине волны возбуждающего излучения, две моды будут с разной чувствительностью реагировать на локальные изменения показателя преломления в окружении наночастиц при некотором фиксированном расстоянии от них, что, возможно, позволит получать дополнительную информацию о морфологических особенностях анализируемых объектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлены закономерности формирования наночастиц золота при вакуумном термическом напылении пленок золота толщиной 10, 15 и 20 нм на поверхность мембраны АОА с расстояниями между центрами пор 60 и 100 нм и диаметрами пор от 20 до 50 нм. Независимо от диаметра пор и расстояния между ними пленки золота имеют мелкокристаллическую зеренную структуру и один широкий минимум в спектрах пропускания. В результате отжига при 400 °С происходит формирование наночастиц золота, проходящее через стадии разрыва плёнки на нитеобразные червячные структуры. Отжиг может быть остановлен на одной из стадий, вследствие чего, в зависимости от морфологии структур золота, на спектрах возможно возникновение дополнительных плазмонных пиков. Таким образом, частота плазмонного отклика в видимой и ближней ИК области спектра может контролироваться путём подбора соответствующих толщин покрытий золота и условий термического отжига. Полученные структуры благодаря наличию двух минимумов в спектре пропускания представляют прикладной интерес, поскольку могут быть использованы в двухмодовых сенсорах, обладающих повышенной чувствительностью и селективностью.

Исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП "Центр физических и физико-химических методов анализа, исследования свойств и характеристик поверхности, наноструктур, материалов и изделий" УдмФИЦ УрО РАН в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (№ гос. регистрации 121030100002-0).

Studies were performed using equipment of Core shared research facilities "Center of physical and physical-chemical methods of analysis, investigations ofproperties and characteristics surface, nanostructures, materials and samples" of UdmFRC UB RAS within the framework of the state task of the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (state registration number 121030100002-0).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

REFERENCES

1. Stockman M. I., Kneipp K., Bozhevolnyi S.I., Saha S., Dutta A., Ndukaife J., Kinsey N., Reddy H., Guler U., Shalaev V. M. Roadmap on plasmonics // Journal of Optics, 2018, vol. 20, no. 4, pp. 1-39. http://dx.doi.org/10.1088/2040-8986/aaa114

2. Bagolini A., Correale R., Picciotto A., Di Lorenzo M., Scapinello M. MEMS Membranes with Nanoscale Holes for Analytical Applications // Membranes, 2021, vol. 11, no. 74, pp. 1-13. http://dx.doi.org/10.3390/membranes11020074

3. Klinkova A., Choueiri R. M., Kumacheva E. Self-assembled plasmonic nanostructures // Chemical Society Reviews, 2014, vol. 43, no. 11, pp. 3976-3991. https://doi.org/10.1039/C3CS60341E

4. Мелентьев П. Н., Балыкин В. И. Нанооптические элементы для поверхностных плазмонных волн (к 50-летию Института спектроскопии РАН) // Успехи физических наук. 2019. Т. 189, № 3. С. 282-291. https://doi.org/10.3367/UFNr.2018.06.038415

5. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina // Science, 1995, vol. 268, iss. 5216,

pp. 1466-1468.

https://doi.org/10.1126/science.268.5216.1466

6. Hwang S. K., Jeong S. H., Hwang H. Y., Lee O.-J.,

Lee K.-H. Fabrication of highly ordered pore array in anodic aluminum oxide // Korean Journal of Chemical Engineering, 2002, vol. 19, pp. 467-473. https://doi.org/10.1007/BF02697158

7. Валеев Р. Г., Петухов Д. И., Чукавин А. И., Бельтюков А. Н. Светоизлучающие нанокомпозиты на основе ZnS:Cu, осажденного в матрицы пористого анодного Al2O3 // Физика и техника полупроводников. 2016. Т. 50, № 2. С. 269 273.

8. Roslyakov I. V., Koshkodaev D. S., Eliseev A. A., Hermida-Merino D., Ivanov V. K., Petukhov A. V., Napolskii K. S. Growth of Porous Anodic Alumina on Low-Index Surfaces of Al Single Crystals // The Journal of Physical Chemistry C, 2017, vol. 121, no. 49, pp. 2751127520. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b09998

9. Mukhurov N. I., Zhvavyi S. P., Gasenkova I. V. Terekhov S. N., Pershukevich P. P, Orlovich V. A. Photoluminescence of f-centers in films of anodic alumina // Journal Applied Spectroscopy, 2010, vol. 77, pp. 549-555. https://doi.org/10.1007/s10812-010-9367-8

10. Axelevitch A., Gorenstein B., Golan G. Investigation of Optical Transmission in Thin Metal Films // Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 1-13. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2012.03.510

11. Коншина Е. А., Щербинин Д. П., Abboud М. М., Гладских И. А. Сдвиг пика локализованного плазмонного резонанса в гранулированных пленках золота на поверхности а-GH // Оптика и спектроскопия. 2018,

Т. 125, № 2. С. 274-276.

https://doi.org/10.21883/OS.2018.08.46372.63-18

12. Thompson C. V. Solid-state dewetting of thin films // Annual Reviews of Materials Research, 2012, vol. 42, no. 399, pp. 399-434.

https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070511-155048

1. Stockman M. I., Kneipp K., Bozhevolnyi S.I., Saha S., Dutta A., Ndukaife J., Kinsey N., Reddy H., Guler U., Shalaev V. M. Roadmap on plasmonics. Journal of Optics, 2018, vol. 20, no. 4, pp. 1-39. http://dx.doi.org/10.1088/2040-8986/aaa114

2. Bagolini A., Correale R., Picciotto A., Di Lorenzo M., Scapinello M. MEMS Membranes with Nanoscale Holes for Analytical Applications. Membranes, 2021, vol. 11, no. 74, pp. 1-13. http://dx.doi. org/10.33 90/membranes11020074

3. Klinkova A., Choueiri R. M., Kumacheva E. Self-assembled plasmonic nanostructures. Chemical Society Reviews, 2014, vol. 43, no. 11, pp. 3976-3991. https://doi.org/10.1039/C3CS60341E

4. Melentiev P. N., Balykin V. I. Nano-optical elements for surface plasmon waves: (50th anniversary of the Institute of sprctroscopy, Russian Academy of Sciences). Physics-Uspekhi, 2019, vol. 62, no. 3, pp. 267-274. https://doi.org/10.3367/UFNe.2018.06.038415

5. Masuda H., Fukuda K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina. Science, 1995, vol. 268, iss. 5216, pp. 14661468. https://doi.org/10.1126/science.268.5216.1466

6. Hwang S. K., Jeong S. H., Hwang H. Y., Lee O.-J.,

Lee K.-H. Fabrication of highly ordered pore array in anodic aluminum oxide. Korean Journal of Chemical Engineering, 2002, vol. 19, pp. 467-473. https://doi.org/10.1007/BF02697158

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

7. Valeev R. G., Petukhov D. I., Chukavin A. I., Beltiukov A. N. Light-emitting nanocomposites on the basis of ZnS:Cu deposited into porous anodic Al2O3 matrices. Semiconductors, 2016, vol. 50, no. 2, pp. 266-270. https://doi.org/10.1134/S1063782616020275

8. Roslyakov I. V., Koshkodaev D. S., Eliseev A. A., Hermida-Merino D., Ivanov V. K., Petukhov A. V., Napolskii K. S. Growth of Porous Anodic Alumina on Low-Index Surfaces of Al Single Crystals. The Journal of Physical Chemistry C, 2017, vol. 121, no. 49, pp. 27511-27520. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.7b09998

9. Mukhurov N. I., Zhvavyi S. P., Gasenkova I. V. Terekhov S. N., Pershukevich P. P, Orlovich V. A. Photoluminescence of f-centers in films of anodic alumina. Journal Applied Spectroscopy, 2010, vol. 77, pp. 549-555. https://doi.org/10.1007/s10812-010-9367-8

10. Axelevitch A., Gorenstein B., Golan G. Investigation of Optical Transmission in Thin Metal Films. Physics Procedia, 2012, vol. 32, pp. 1-13. https://doi.org/10.1016/j.phpro.2012.03.510

11. Konshina E. A., Scherbinina D. P., Abboud M. M., Gladskikh I. A. The Shift of the Peak of a Localized Plasmon Resonance in Granulated Gold Films on the Surface of a-C:H. Optics and Spectroscopy, 2018, vol. 125, no. 2, pp. 290-292. https://doi.org/10.1134/S0030400X18080155

12. Thompson C. V. Solid-state dewetting of thin films. Annual Reviews of Materials Research, 2012, vol. 42, no. 399, pp. 399-434.

https://doi.org/10.1146/annurev-matsci-070511-155048

13. Song B., Bertei A., Wang X., Cooper S. J., Ruiz-Trejo E., Chowdhury R., Podor R., Brandon N. P. Unveiling the mechanisms of solid-state dewetting in Solid Oxide Cells with novel 2D electrodes // Journal of Power Sources, 2019, vol. 420, pp. 124-133.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.02.068

14. Gadkari P. R., Warrant A. P., Todi R. M., Petrova R. V., Coffey K. R. Comparison of the agglomeration behavior of thin metallic films on SiO2 // Journal of Vacuum Science & Technology A, 2005, vol. 23, pp. 1152-1161. https://doi.org/10.1116/1.1861943

15. Росляков И. В., Напольский К. С., Евдокимов П. В., Напольский Ф. С., Дунаев А. В., Елисеев А. А., Лукашин А. В., Третьяков Ю. Д. Термические свойства мембран анодного оксида алюминия // Наносистемы: физика, химия, математика. 2013. Т. 4, № 1. С. 120-129.

16. Carvill J. 4 - Fluid mechanics // In Book: Mechanical Engineer's Data Handbook. Ed.: Carvill J. ButterworthHeinemann, Elsevier LTD, 1993, pp. 146-171. https://doi.org/10.1016/B978-0-7506-1014-8.50009-X

17. Amram D., Klinger L., Gazit N., Gluska H., Rabkin E. Grain boundary grooving in thin films revisited: the role of interface diffusion // Acta Materialia, 2014, vol. 69, pp. 386-396.

https://doi.org/10.1016/JACTAMAT.2014.02.008

18. Akiyoshi K., Yuki I., Tetsuo O., Masatoshi O., Yukina T., Emiko K., Tetsu T., Takeshi H. Anisotropic light absorption by localized surface plasmon resonance in a thin film of gold nanoparticles studied by visible multiple-angle incidence resolution spectrometry // Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, vol. 13, iss. 20, pp. 9691-9696. https://doi.org/10.103 9/C1CP20152B

19. Климов В. В. Наноплазмоника. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. 480 с.

20. Kumar T. S. and Chattopadhyay A. Starch-Mediated Shape-Selective Synthesis of Au Nanoparticles with Tunable Longitudinal Plasmon Resonance // Langmuir, 2004, vol. 20, no. 9, pp. 3520-3524. https://doi.org/10.1021/la049970g

21. Lixia L., Yuzhang L., Xueyang Z., Yufang L. Self-assembly plasmonic metamaterials based on templated annealing for advanced biosensing // Optics Express, 2020, vol. 28, pp. 695-704. https://doi.org/10.1364/OE.382128

13. Song B., Bertei A., Wang X., Cooper S. J., Ruiz-Trejo E., Chowdhury R., Podor R., Brandon N. P. Unveiling the mechanisms of solid-state dewetting in Solid Oxide Cells with novel 2D electrodes. Journal of Power Sources, 2019, vol. 420, pp. 124-133.

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2019.02.068

14. Gadkari P. R., Warrant A. P., Todi R. M., Petrova R. V., Coffey K. R. Comparison of the agglomeration behavior of thin metallic films on SiO2. Journal of Vacuum Science & Technology A, 2005, vol. 23, pp. 1152-1161. https://doi.org/10.1116/1.1861943

15. Roslyakov I.V., Napolskii K.S., Evdokimov P.V. et al. Termicheskie svojstva membran anodnogo oksida alyuminiya [Thermal Properties of Anodic Alumina Membranes]. Nanosistemy: fizika, himiya, matematika [Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics], 2013, vol. 4, iss. 1, pp. 120-129. (In Russian).

16. Carvill J. 4 - Fluid mechanics. In Book: Mechanical Engineer's Data Handbook. Ed.: Carvill J. ButterworthHeinemann, Elsevier LTD, 1993, pp. 146-171. https://doi.org/10.1016/B978-0-7506-1014-8.50009-X

17. Amram D., Klinger L., Gazit N., Gluska H., Rabkin E. Grain boundary grooving in thin films revisited: the role of interface diffusion. Acta Materialia, 2014, vol. 69,

pp. 386-396.

https://doi.org/10.1016/JACTAMAT.2014.02.008

18. Akiyoshi K., Yuki I., Tetsuo O., Masatoshi O., Yukina T., Emiko K., Tetsu T., Takeshi H. Anisotropic light absorption by localized surface plasmon resonance in a thin film of gold nanoparticles studied by visible multiple-angle incidence resolution spectrometry. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, vol. 13, iss. 20, pp. 9691-9696. https://doi.org/10.1039/C1CP20152B

19. Klimov V. V. Nanoplazmonika [Nanoplasmonics]. Moscow: PHYSMATLIT Publ., 2009. 480 p.

20. Kumar T. S. and Chattopadhyay A. Starch-Mediated Shape-Selective Synthesis of Au Nanoparticles with Tunable Longitudinal Plasmon Resonance. Langmuir, 2004, vol. 20, no. 9, pp. 3520-3524. https://doi.org/10.1021/la049970g

21. Lixia L., Yuzhang L., Xueyang Z., Yufang L. Self-assembly plasmonic metamaterials based on templated annealing for advanced biosensing. Optics Express, 2020, vol. 28, pp. 695-704. https://doi.org/10.1364/0E.382128

Поступила 19.07.2022; после доработки 06.10.2022; принята к опубликованию 14.10.2022 Received July 19, 2022; received in revised form October 06, 2022; accepted October 14, 2022

Информация об авторах

Бельтюков Артемий Николаевич, кандидат технических наук, старший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация, email: [email protected]

Чукавин Андрей Игоревич, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, Ижевск, Российская Федерация

Information about the authors

Artemii N. Beltiukov, Cand. Sci. (Eng.), Senior Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation, e-mail: [email protected]

Andrey I. Chukavin, Cand. Sci. (Phys.-Math.), Researcher, Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russian Federation

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.