CC BY
28НАНОТЕХНОЛОГИЯ NANOTECHNOLOGY
УДК 661.847.22+54.057
Формирование наностержней оксида цинка методом осаждения
А.В. Авдеева, С. Цзан, А.Г. Мурадова, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (г. Москва)
Formation of Zinc Oxide Nanorods by Precipitation Method
A.V. Avdeeva, X. Zang, A.G. Muradova, E.V. Yurtov
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow
Методом осаждения при гидролизе Zn(NO3)26H2O при наличии гек-саметилентетрамина получены наночастицы оксида цинка (ZnO) в форме стержней. Показано влияние различных параметров на размер и форму наностержней ZnO. Полученные нанопорошки ZnO исследованы методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракто-метрии. Проведены исследования адгезионных и физико-механических свойств образцов, содержащих в качестве добавки нано- и микрочастицы ZnO.
Ключевые слова: наностержни; оксид цинка; химическое осаждение; гидролиз.
The zinc oxide (ZnO) nanoparticles in the form of the nanorods have been produced by the sedimentation method, containing zinc nitrate hexahydrate (Zn(NO3)26H2O) and hexamethylenetetramine (HMTA) (C6H12N4). The prepared ZnO nanopowders have been investigated by the methods of scanning and transmission electron microscopy, X-ray diffraction. The studies on adhesion and physical-mechanical properties of the samples, containing the ZnO nano-and microparticles additive, have been performed.
Keywords: nanorods; zinc oxide; chemical precipitation; hydrolysis.
Введение. Оксид цинка (ZnO) применяется во многих областях, прежде всего в электронных устройствах, композиционных материалах, катализаторах и т.п., так как имеет широкий спектр уникальных свойств. ZnO является широкозонным полупроводником, проявляет пьезоэлектрические и пироэлектрические свойства, а также ферромагнитные свойства при комнатной температуре, имеет высокую оптическую прозрачность, характеризуется магнетооптическими и химико-сенсорными эффектами [1-3].
© А.В. Авдеева, С. Цзан, А.Г. Мурадова, Е.В. Юртов, 2016
По методам получения, свойствам и применению нано- и микрочастиц ZnO опубликовано большое количество работ [1-7]. Существует много методов получения нано-частиц ZnO различной формы, среди которых жидкофазные методы представляют б0льший интерес из-за простоты технической реализации процесса, низкой энергозатратности и относительной гибкости выбора как исходных компонентов, так и способов проведения синтеза [4-7].
Поиск новых методов создания нанокомпозитных материалов с комплексом ценных свойств является актуальной научной задачей. Получение полых наностержней -основа для создания композитных материалов с различными включениями металлов и их соединений. В ряде случаев атомы металлов могут выступать одновременно в роли катализаторов синтеза и наполнителей наностержней ZnO. Наполнение металлами наностержней может осуществляться в процессе их синтеза. Функциональные материалы с наполнителями найдут применение в электронике, энергетике (в том числе водородной), композиционных наноматериалах (в том числе высокоэнергоемких), химической технологии и других отраслях промышленности. На сегодняшний день мало работ по получению полых наностержней ZnO. Это обусловлено тем, что имеются сложности в технологической реализации процесса, в первую очередь связанные с многостадийно-стью процесса получения. Поэтому задача разработки новых или усовершенствование существующих методов получения полых наностержней ZnO актуальна.
Методика получения наностержней ZnO. Наностержни ZnO получены методом осаждения при варьировании различных параметров. В качестве прекурсора использовался Zn(NO3)2, в качестве осадителя - гексаметилентетрамин C6Hi2N4 (ГМТА). При гидролизе ГМТА образуются ионы NH4 и OH , которые реагируют с ионами цинка, образуя частицы ZnO. Возможные реакции процесса образования наностержней ZnO:
C6H12N4 + 10H2O ^ 4 NH4 + 4 OH~ + 6CH2O, Zn2+ + 2OH~ ^ ZnO + H2O или Zn2+ + 2OH~ ^ Zn(OH)2 ^ ZnO + H2O.
Исследование образцов нанопорошков ZnO в форме стержней проводилось с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, приборы JEOL JSM-6510LV и JEOL JSM-6700F) и рентгеновской дифрактометрии (прибор Bruker D8 Advance с излучением Cu-Ka и длиной волны X = 1,54187 Á).
Эксперимент и обсуждение результатов. При температурах до 75 °C образуются плохо сформированные наностержни ZnO, в интервале температур 75 - 85 °C - полые стержни ZnO, а при температуре выше 85 °С - сплошные стержни ZnO (рис.1).
Рис. 1. СЭМ-изображения частиц ZnO, полученных при температуре 80 °С (а), 95 °С (б)
Результаты измерений показали, что с повышением температуры среды в процессе осаждения средний диаметр частиц увеличивался от 110 до 210 нм. Увеличилось и соотношение длины к диаметру (рис.2). Это можно объяснить тем, что при образовании кристаллов протекают два последовательных процесса - нуклеация и рост частиц. При низких температурах скорость образования гидроксил-ионов (ОН ) при реакции ГМТА с водой низкая, следовательно, концентрация ОН для последующих процессов нуклеации и роста стержней ZnO является невысокой. Дальнейшее увеличение температуры способствует повышению концентрации ОН в растворе, ускоряя процессы нуклеации и роста частиц.
Результаты рентгеновской дифрактометрии образцов порошков ZnO, полученных при температурах в интервале 65-95 °С, показали, что происходит образование одной кристаллической фазы ZnO со структурой вюрцита без наличия каких-либо примесей (рис.3).
градус
Рис.3. Дифрактограммы порошков ZnO, полученных при температурах 75-95 °С
Помимо температуры среды в процессе осаждения на размер и форму наночастиц ZnO оказывают влияние и другие условия: продолжительность термостатирования, концентрация исходных веществ, тип прекурсора, рН среды и др. При изменении условий можно получать наночастицы оксида цинка в форме сфер, стержней и цветков (рис.4).
в
В соответствии с кинетикой роста кристалла формирование наноструктур ZnO связано с разницей в скорости роста различных граней кристалла. В работе [8] приведены следующие относительные скорости роста различных плоскостей для ZnO: ± [0001] > [01 1 1] > [01 1 1 ] > [01 1 0]. Поэтому темпы роста вдоль кристаллических граней ± (0001) являются самыми быстрыми, что приводит к образованию частиц ZnO в форме карандашей. Как показано в работе [9], концентрация осадителя и температура синтеза влияют на относительную скорость роста различных граней. В результате происходит рост частиц ZnO в форме гексагональных стержней, карандашей, лепестков и цветков.
При создании современных технически сложных комплексов необходимо решить задачу защиты полимерных композиций от различных воздействий, например от высокотемпературных газовых потоков. Одно из решений - использование эпоксиуретано-вого компаунда в качестве термозащитного покрытия, наносимого на изделия из высо-конаполненных полимерных композиций. Свойства эпоксидных композиций могут быть улучшены введением различных наполнителей, среди которых особый интерес представляют нано- и микрочастицы оксидов металлов, в данном случае ZnO.
В ФГУП ФЦДТ «Союз» (г. Дзержинск) проведены исследования влияния наностержней ZnO на свойства и характеристики эпоксиуретанового компаунда состава
*
ЭТАЛ-148ТГ -2-1. Эпоксиуретановый компаунд используется в качестве термозащитного покрытия, наносимого на изделия из высоконаполненных полимерных композиций, применяемых в современной технике. Определены физико-механические характеристики отвержденных компаундов ЭТАЛ-148ТГ-2-1 разного состава.
Введение наностержней ZnO (0,5 масс. %) в эпоксиуретановый компаунд ЭТАЛ-148ТГ -2-1 повышает его прочность на отрыв на 18,3 % и деформацию при разрушении на 73,9 %. Для сравнения приготовлены композиции с добавлением наночастиц ZnO форме цветков. Введение наночастиц ZnO в форме цветков (0,5 масс. %) в аналогичный компаунд повышает прочность на отрыв композита на 14,8 % и деформацию при разрушении на 12,5 %.
Также проведены исследования влияния наностержней ZnO на предел прочности на отрыв (адгезию) сополимера акриловой смолы (АС) к алюминиевому сплаву АМг6. Для исследования изготовлены композиции на основе раствора АС, нано- и микрочастиц ZnO в форме стержней (0,2 масс. %), полученных при температуре 95 °С. Композиции подвергались ультразвуковому воздействию в течение 5-10 мин.
Введение наностержней ZnO в количестве 0,2 масс. % в сополимер АС повышает его адгезию покрытия к алюминиевому сплаву АМг6 на 25,5 %. Для сравнения приготовлены композиции с добавлением наночастиц сферической формы и в форме цветков (0,2 масс. %). Для наночастиц ZnO сферической формы адгезия увеличилась на 9,6 %, в форме цветков - на 37,5 %.
Заключение. Установлено, что изменение условий синтеза приводит к образованию частиц ZnO различной формы. При температурах до 75 °C образуются плохо сформированные наностержни, в интервале температур 75 - 85 °C - полые стержни ZnO, а при температуре выше 85 °С - сплошные стержни ZnO.
По результатам рентгенофлуоресцентного анализа установлено, что образцы нано-порошков ZnO в форме стержней соответствуют фазе ZnO со структурой гексагонального вюрцита. Введение наностержней ZnO (0,5 масс. %) в эпоксиуретановый компаунд ЭТАЛ-148ТГ-2-1 повышает прочность на отрыв компаунда на 18,3 % и деформацию при разрушении на 73,9 %. Введение наностержней ZnO (0,2 масс. %) в сополимер АС повышает адгезию сополимера к алюминиевому сплаву АМг6 на 25,5 %.
Литература
1. A comprehensive review of ZnO materials and devices / U.Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu et al. // J. of Appl. Phys. - 2005. - N. 98. - Р. 041301-1-041301-103.
2. Schmidt-Mende L., MacManus-Dricoll. J. ZnO-nanostructures, defects and devices // Materials Today. -2007. - Vol. 10. - N. 5. - P. 40-48.
3. Xu Sheng, Wang Zhong Lin. One-dimensional ZnO nanostructures: solution growth and functional properties // Nano Res. - 2011. - N. 4(11). - Р. 1013-1098.
4. Цзан С., Авдеева А.В., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наностержней оксида цинка химическими жидкофазными методами // Химическая технология. - 2014. - Т. 15. - Вып. 12. - С. 715-722.
5. Авдеева А.В., Цзан С., Мурадова А.Г., Юртов Е.В. Получение наночастиц оксида цинка стерж-необразной формы методом осаждения // Химическая технология. - 2014. - Т. 15. - Вып. 12. -С. 723-728.
6. Segovia M., Sotomayor C., Gonza Lez G., Benavente E. Zinc oxide nanostructures by solvothermal synthesis // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2012. - Vol. 555. - Р. 40-50.
7. Controlled growth of zinc oxide nanorods by aqueous-solution method / Z. Khusaimi, S. Amizam, M. H. Mamat et al. // Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal Chemistry. -2010. - Vol. 40. - P. 190-194.
8. Synthesis of ZnO nanorods and its application in NO2 sensors / S.L. Bai, X. Liu, D.Q. Li et al. // Sensors and Actuators B. - 2011. - Vol. 153. - P. 110-116.
9. Vertically aligned 1D ZnO nanostructures on bulk alloy substrates: Direct solution synthesis, photoluminescence, and field emission / J.P. Liu, X.T. Huang, Y.Y. Li et al. // J. of Physical Chemistry C. - 2007. -Vol. 111. - N. 13. - P. 4990-4997.
Статья поступила 18 декабря 2015 г.
Авдеева Альбина Валерьевна - аспирант кафедры наноматериалов и нанотехноло-гий Российского химико-технологического университета (РХТУ) им. Д.И. Менделеева (г. Москва). Область научных интересов: колллоидная химия, физико-химия наночастиц оксида цинка, полимерные композиты, содержащие наноразмерные добавки. E-mail: viktorova-albina@mail.ru
Цзан Сяовэй - кандидат химических наук, РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва).
Мурадова Айтан Галандар-кызы - кандидат химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологий РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва). Область научных интересов: магнитные жидкости с различными дисперсионными средами, получение и исследование свойств наночастиц соединений железа, дифракционные методы исследования наноматериалов.
Юртов Евгений Васильевич - доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева (г. Москва). Область научных интересов: разработка и исследование свойств наноматериалов и наноструктур, физикохимия экстракционных систем, химия и химическая технология неорганических веществ.
/-N
Вниманию читателей журнала
«Известия высших учебных заведений. Электроника»
Оформить годовую подписку на электронную копию журнала можно на сайтах
• Научной электронной библиотеки: WWW.elibrary.ru
• Национального цифрового ресурса «Руконт»: www.rucont.ru
• Урал-Пресс: www.ural-press.ru
