CC BY
16
высокой степенью гомогенности МП и, как следствие, более равномерной кристаллицацией Gd2Zr2O? при термической обработке. Повышенная удельная поверхность порошков цирконатов РЗЭ, в частности, способствует получению более устойчивых и долговечных термобарьерных покрытий на их основе [5].
Автор благодарит своего научного руководителя Калинкина А. М. за помощь в обработке и интерпретации данных, а также сотрудников аналитического отдела ИХТРЭМС за проведение анализов образцов.
Литература
1. Закономерности образования нанокристаллических структур в системах Ln [2] O [3] — Mo [2] (Ln = Gd, Dy; M = Zr, Hf) / В. В. Попов и др// Журнал неорган. химии. 2011. Т. 56, № 10. С. 1617-1623.
2. Севастьянов В. Г., Симоненко Е. П., Игнатов Н. А. и др. // Композиты и наноструктуры. 2009. № 1. С. 50-58.
3. Brykala U., Diduszko R., Jach K., Jagielski J. // Ceram. Int. 2015. Vol. 41. P. 2015-2021.
4. Zhang J. M., Lian J., Fuentes A. F., Zhang F. X., Lang M., Lu F. Y., Ewing R.C. // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 94. 243110.
5. Zhou H., Yi D., Yu Z., Xiao L. Preparation and thermophysical properties of CeO2 doped La2Zr2O7 ceramic for thermal barrier coatings // J. Alloys Compd. 2007. Vol. 438. P. 217-221.
Сведения об авторе Виноградов Владимир Юрьевич
студент, Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, г. Апатиты, vinogradov-vu@yandex.ru
Vinogradov Vladimir Yurievich
Student, Apatity Branch of the Murmansk State Technical University, Apatity, vinogradov-vu@yandex.ru
DOI: 10.25702ZKSC.2307-5252.2019.10.1.59-64 УДК 666.3-127; 546.41
Д. Р. Хайрутдинова, О. С. Антонова, М. А. Гольдберг, А. А. Ашмарин, С. В. Смирнов, П. А. Крохичева
Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия
ФОРМИРОВАНИЕ МИКРОСТРУТКУРЫ И СВОЙСТВ КОСТНЫХ ЦЕМЕНТОВ В СИСТЕМЕ ФОСФАТ КАЛЬЦИЯ — ОКСИД КАЛЬЦИЯ
Аннотация. Благодаря формированию смешенного кальциймагниевого фосфата и присутствия оксида магния, затворение цементов происходит с жидкостями, характеризующимися рН 3,5-5,3. Были исследованы фазовый состав, микроструктура и механические свойства цементов в зависимости от рН. Благодаря оптимизации состава цементов, были получены материалы с прочностью до 40 МПа и временем схватывания 10-12 мин. Цементы с жидкостями с рН, близкими к нейтральным, перспективны в качестве носителей лекарственных средств.
Ключевые слова: костные цементы, фосфаты кальция, оксид магния, схватывание и твердение.
D. R. Khairutdinova, O. S. Antonova, M. A. Goldberg, A. A. Ashmarin, S. V. Smirnov, P. A. Kronicheva
Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
FORMATION OF MICROSTRUCTURE AND PROPERTIES OF BONE CEMENT IN THE CALCIUM PHOSPHATE — CALCIUM OXIDE SYSTEM
Abstract.Due to the formation of mixed calcium-magnesium phosphate and the presence of magnesium oxide, mixing of cements occurs with liquids characterized by a pH of 3,5-5,3. Phase composition, microstructure and mechanical properties of cements depending on pH, were investigated. By optimizing the composition of the cement, materials with a strength of up to 40 MPa and a setting time of 10-12 minutes, were obtained. Cements with liquids with pH close to neutral are promising as carriers of drugs.
Keywords: bone cements, calcium phosphates, magnesium oxide, setting and hardening.
В последние несколько лет магнийфосфатные костные цементы стали рассматриваться как альтернатива кальций-фосфатным цементам (КФЦ) [1]. Они характеризуются биосовместимостью и остеокондуктивностью, обладают более высокой скоростью биорезорбции [2]. При этом к недостаткам таких цементов относится экзотермическая реакция, протекающая в процессе схватывания и твердения [3], которая может привести к некрозу тканей. Для снижения термического эффекта разрабатываются композиционные цементы, содержащие фосфат магния и силикат кальция [4] или сульфат кальция [5]. В нашей работе в качестве дополнительной фазы будут применяться фосфаты кальция. Создание цементов, содержащих как фосфаты кальция, так и фосфаты магния, позволит совместить преимущества обоих компонентов: высокую прочность, нейтральный рН, а также повышенную скорость биорезорбции для фосфата магния и высокие биологические свойства фосфатов кальция.
В настоящей работе был проведен синтез порошковых и цементных кальциймагнийфосфатных материалов и изучены их свойства.
Цементные порошковые материалы получали исходя из реакции:
4( 1-x)Ca(NO3)2 + 4xMg(NO3)2 + 4(NH^HPO4 + 8NH4OH (1-x)Cа4P2O9+xMgO + xMg3(PO4)2 + 16NH4NO3 + 6H2O, где x = 0,2, 0,4, 0,6. (1)
Синтез проводили методом осаждения из водных растворов. Полученные синтезированные материалы фильтровали, сушили при температуре 100 °С и проводили термообработку при 400 °С для удаления нитрата аммония. Для формирования высокотемпературных фаз проводили термообработку при 11001350 °С. После спек измельчали в планетарной мельнице в среде изобутилового спирта.
Цементные жидкости с различным уровнем pH получали из растворов солей Na2HPO4 и NaH2PO4.
Цементные материалы получали мануальным смешением синтезированных порошков и цементной жидкости на предметном стекле в соотношении жидкость/порошок = У. Были исследованы фазовый состав, время схватывания, микроструктура и прочность при сжатии. Рентгенонофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре Rigaku D/Max-2500 (Япония) с использованием базы данных JCPDS PCPDFWIN. Для исследования прочности при сжатии цементов готовили образцы цилиндрической формы размером 8*4 мм. Для
оценки воспроизводимости значений прочности испытывали от 3 до 5 образцов. Прочность при сжатии измеряли с помощью разрывной машины Instron 5581.
Время схватывания цементных материалов определяли сопротивлением проникновению в материал иглы диаметром 1 мм прибора Вика под воздействием нагрузки 400 г (стандарт ISO 1566). Микроструктуру материалов изучали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе Tescan Vega II.
РФА цементных материалов показал, что для 20 мол. % Mg основными фазами является гидроксиапатит и витлокит, а для 40 и 60 мол. % Mg появляется оксид магния и три вида витлокитоподобных кальциймагниевых фосфата с различным соотношением кальция и магния: Mg3Ca3(PO4)4, Ca2,589 Mg0,4nPO4 и (CaMg )3(PO4)2 (рис. 1). ' '
Т-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
2 тета
Рис.1 Дифрактограммы цементных кальциймагнийфосфатных материалов с различным соотношением кальция и магния:
• — Mg3Ca3(PO4)4; А — витлокит; ♦ — гидроксиапатит; Л — оксид магния;
V — Ca2,589 Mg0,411PO4; ° — (CaMg b(PO4b
Fig. 1. XRD patterns of cement calcium magnesium phosphate materials with different calcium and magnesium ratios:
• — Mg3Ca3(PO4)4; А — vitlocit;, ♦ — hydroxyapatite; Л — magnesium oxide;
V — Ca2,589Mg0,4nPO4; ° — (CaMg)3(PO4)2
Время схватывания и прочность при сжатии после твердения полученных цементных материалов представлены в таблице.
Свойства цементных материалов Properties of cement materials
Состав цементного порошка Время схватывания цемента, мин / Прочность при сжатии цемента, МПа
рН жидкости
3,5 4,5 5 5,3
20 мол. % Mg 10/11 6/16 3/6 1/9
40 мол. % Mg 6/30 4/32 4/7 7/11
60 мол. % Mg 3/40 1/30 3/19 3/13
По таблице видно, что время схватывания снижается по мере роста рН жидкости для состава 20 мол. % Mg, а также монотонно падает по мере роста содержания Mg для жидкостей с рН 3,5 и 4,5.
Максимальная прочность получена на составе 60 мол. % Mg, она достигает 40 МПа, снижаясь по мере роста рН жидкости до 13 МПа (табл.).
Согласно данным РЭМ установлено, что структура цементных материалов плотная, пористость оставляет около 10 %, размеры пор находятся в диапазоне от 1 до 2 мкм. На микрофотографиях (рис. 2) видны темные участки MgO и однородная матрица фосфатов кальция и магния.
Рис. 2. Микроструктура цементных кальциймагнийфосфатных материалов: а — 20 мол. % Mg; б — 60 мол. % Mg Fig. 2. Microstructure of cement calcium magnesium phosphate materials: a — 20 mol. % Mg; б — 60 mol. % Mg
Таким образом, разработаны и исследованы новые кальциймагнийфосфатные костные цементы, способные найти применение в медицине для восстановления и регенерации костной ткани.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 18-33-20170.
Литература
1. Ferguson J., Diefenbeck M., McNally M. Ceramic Biocomposites as Biodegradable Antibiotic Carriers in the Treatment of Bone Infections // J. Bone Joint Infect. 2017. Vol. 2, No. 1. P. 38-51.
2. Bone regeneration capacity of magnesium phosphate cements in a large animal model / B. Kanter et al. //Acta biomaterialia. 2018. Vol. 69. P. 352-361.
3. Mestres G., Ginebra M. P. Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties //Acta biomaterialia. 2011. Vol. 7, No. 4. P. 1853-1861.
4. Novel tricalcium silicate/magnesium phosphate composite bone cement having high compressive strength, in vitro bioactivity and cytocompatibility / W. Liu et al. //Acta biomaterialia. 2015. Vol. 21. P. 217-227.
5. Синтез и свойства костных цементных материалов в системе фосфат кальция — сульфат кальция / В. В. Смирнов и др. // Неорганические материалы. 2017. Т. 53, №. 10. С. 1099-1104.
Сведения об авторах Хайрутдинова Динара Рустамовна
аспирант, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dvdr@list.ru
Антонова Ольга Станиславовна
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, osantonova@yandex.ru, Гольдберг Маргарита Александровна
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, naiv.syper@gmail.ru Смирнов Сергей Валерьевич
младший научный сотрудник, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, serega_smirnov92@mal.ru Ашмарин Артем Александрович
кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, ashmarin_artem@list.ru Крохичева Полина
студентка, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, polinariakroh@gmail.com
Khayrutdinova Dinara Rustamovna
Graduate Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dvdr@list.ru Antonova Olga Stanislavovna
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, osantonova@yandex.ru
Golgberg Margarita Alexandrovna
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, naiv.syper@gmail.ru Smirnov Sergei Valer'evich
Junior Researcher, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, serega_smirnov92@mal.ru Ashmarin Artem Alexandrovich
PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, ashmarin_artem@list.ru Krokhicheva Polina
Student, Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, polinariakroh@gmail.com
