CC BY
32
2. Hiramatsu, Y. Determination of the stress in the rock unaffected by boreholes or drifts from measured strains or deformations / Y. Hiramatsu, Y. Oka // Intern. J. Rock Mech. Min. Sci. 1968. № 5. P. 337-353,
3. Baumgartner, J. Anwendung des Hydraulic-Fracturing-Verfahrens fuer Spannungsmessungen im gekluefteten Gebirge, dargestellt anhand von Messergebnissen aus Tiefbohrungen in der Bundesrepublik Deutschland, Frankreich und Zypern / J. Baumgartner // Ber.e des Inst. fu Geophysik der Ruhr-Univ. Bochum. Reiche A. Vol. 21. 1987.
4. Talebi, S. Seismoacoustic activity generated by fluid injections in a granitic rock mass, Proceedings fourth conference on Acoustic Emission/Microseismic activity in geologic structures and materials / S. Talebi, F. H. Cornet, L. Martel L // Ser. in rock and soil mechanics. Trans Tech Publ. 17. 1985. P. 491-509.
7. Heinemann, B. Zusammenfassung der in der Bohrung Urach-3 von 1978 bis 1990 durchgefuehrten HDR-relevanten
geowissenschaftlichen Untersuchungen / B. Heinemann,
B. Troschke / Geothermik-Consult/ Passau, 1991.
5. Price, N. J. Analysis of geological structures / N. J. Price, J. W. Cosgrove. Cambridge : University Press, 1990.
6. Montalbetti, J. F. Enhancement of teleseismic body phases with a polarization filter / J. F. Montalbetti, E. R. Kanasewich // Geophys. J. Rock Astr. Soc. Vol. 21. 1970. P. 119-129.
8. Barton, C. A. In-situ stress orientation and magnitude at the Fenton geothermal site, New Mexico, determined from wellbore breakouts / C. A. Barton, M. D. Zoback, K. L. Burus // Geophys. Research Letters. 1988. N° 11.
9. Ultrasonic veolocity and fracture properties of the rock core from the Urach borehole crystalline section / F. Rummel,
H. J. Alheid, R. Winter, T. Woehrl ; The Urach geothermal project (Swabian Alb). Verl-Buchh. Schweizerbart, 1982. P. 135-146.
М. Альбрехт, В. А. Мансуров ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОВОГО ДАВЛЕНИЯ В ГЕОМЕТРИЧЕСКОМ РЕЗЕРВУАРЕ
В процессе измерений, проводимых методом гидравлического разрушения, в результате инфильтрации трещины, существующие вблизи скважины, открываются. Такие очень малые события дают достаточную информацию для определения порового давления. Описана теория и предложена новая процедура, а также оборудование разработанное для данных измерений.
УДК 538.955; 539.125.523.348
С. С. Аплеенин, Н. И. Пискунова, Н. С. Мирошниченко
ФОРМИРОВАНИЕ МАГНИТНОГО ПОРЯДКА И ЗАРЯДНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ
В СА^^М^з ^ = LA, Р^ SM)
Методом Монте-Карло найдена область существования зарядового упорядочения в СаЯМпО3 (Я = La, Рг, Sm), возникающего вследствие дипольного взаимодействия положительно- и отрицательно заряженных частиц, образовавшихся при нестехиометричном замещении. В модели со случайным и упорядоченным распределением анизотропных ферромагнитных связей, возникших в результате заполнения d3z2J - и р- орбиталей марганца и кислорода, вычислена фазовая диаграмма существования О- и С-типов магнитных структур и область их сосуществования.
Окислы переходных металлов типа _К1-хАхМп03 = La, Рг, Ш, Sm и др.; А = Са, Sr, Ва, РЬ) в последнее время являются объектами интенсивных экспериментальных и теоретических исследований. При изменении концентрации двухвалентного иона наблюдается ряд фазовых переходов с разнообразными типами структурного, магнитного, зарядового и орбитального упорядочения. При этом особое внимание уделяется концентрациям х < 0,5 в связи с существованием эффекта колоссального магнитосопротивления в области высоких температур, механизм которого до конца не изучен. Одной из возможных причин этого эффекта, по мнению авторов, могут может быть изменения в магнитной структуре, вызванные зарядовым упорядочением. Авторами было проведено исследование влияния зарядового упорядочения на изменение магнитного порядка в перовскитоподоб-
ной структуре, существующего в области больших концентраций только для ионов Са, в то время как для ионов А = Sr, Ва, РЬ реализуется гексагональная структура.
Модель. Нестехиометричное замещение ионов кальция редкоземельными элементами вызывает локальное изменение потенциала электрического поля и образует избыточные электроны, которые располагаются на е^ уровнях ионов марганца. Эти электроны гибридизируются с электронами, расположенными на _р-орбиталях кислорода. Энергия гибридизации электронов, вычисленная с использованием двухцентровых интегралов (рду) и (рйр) на р- и ^2_г2-орбиталях превышает энергию гибридизации на рх- и ^х2_у2-орбиталях почти на 20 % и составляет Е, 3Дг2 / Ех, х2у2 = 2 /^3 [11]. Локальные искажения структуры, обусловленные замещенными редкоземельными элементами, индуцируют дополнительные виртуальные перехо-
ды и гибридизацию рх - и ^2-г2-орбиталей. В результате возможен переход электрона между соседними ионами марганца через ион кислорода с обменом электрона меж-
ду кислороднымиp - иp -орбиталями (рис. 1).
структурой перовскита ограничится в нулевом приближении только кулоновским взаимодействием. Эффективный гамильтониан можно представить в виде
Н = Еи.', jninj-Ж"т
\ш.
Рис. 1. Модель виртуального обмена электронов на разных орбиталях кислорода
Сильный хундовский обмен между р-электронами сохранит спиновую поляризацию при виртуальном переходе Mn-Mn. Матричный элемент перескока
t(Mn мП+1) = (Vz, 3Z2-r2 V,JJ) / (ep - + Ud - Up), (ep - ed)
- энергия щели для переноса заряда с Mn на О, где (e - ed) = 3eV[2]; Ud, U - параметры кулоновского взаимодействия (Ud - Up) = 2eV - 4eV [2]; Vz3z2-r2, Vzy 3Дг2-ин-тегралы перекрытия электронных орбиталей. Если параметр Vz3z2-r2 ~ 2eV для манганитов определен, то относительно величины V .2 2можно сделать лишь качествен-
x,y,3z -r
ные оценки. Так, с уменьшением величины угла связей и Mn-O-Mn (для идеальной кубической структуры угол связи Mn-O-Mn равен р) этот параметр будет расти V^2 ~ < sin и >. Величина угла связей определена для ряда элементов, например |cosm| =0,91 (La), 0,88 (Pr), 0,86 (Nd), 0,84 (Sm) [3], и, соответственно, величина ферромагнитного обменного взаимодействия будет расти.
Благодаря полярной связи pz, d3 2-r2 становится существенным учет мультипольного взаимодействия ~ 1 / r2, которые формируют зарядовое упорядочение.
Зарядовое упорядочение. В области температур формирование зарядового упорядочения кинетической энергией электронов, по сравнению с кулоновским взаимодействием, можно пренебречь так как сопротивление возрастает на несколько порядков [4], и при вычислении распределения электронной плотности в кристалле со
где иу = ио / г2.. - дипольный потенции отталкивания между частицами, расположенными в пределах третьей координационной сферы; V. - потенциал притяжения; тк и п. - соответственно положительные и отрицательные частицы, стохастически распределенные по узлам решетки. В расчетах на решетке перовскита размером N = 3 456 узлов с периодическими граничными условиями используется метод Монте-Карло. Вычисляются корреляционные функции плотность-плотность <п п>, энергия, теплоемкость в зависимости от концентрации и температуры при разных параметрах притяжения и отталкивания дипольного потенциала.
Зависимости корреляционной функции <п п> от расстояния по одной из диагоналей грани куба при разных концентрациях заряженных частиц (рис. 2) показывают, что при некоторой критической концентрации корреляционный радиус о, определенный по подгонки зависимости <п п+> = А / гп ехр(-г / В) и зарядовая восприимчивость
Хек = Х[< ”Л+г > - < ПП+1 /2 >]т=
1,Г
изображенная на рис. 3, имеют максимум. Это служит критерием для определения состояния зарядового упорядочения.
С ростом потенциала притяжения величина зарядовой восприимчивости уменьшается и в широкой области концентраций наблюдается платообразный участок (рис. 4). Рост потенциала притяжения уменьшает энтропию отрицательных частиц, способствует их кластеризации, вследствие чего область зарядового упорядочения, приведенная на фазовой диаграмме «концентрация - отношение потенциала притяжения к потенциалу отталкивания» растет (рис. 4, а). Критические температуры, соответствующие исчезновению зарядового упорядочения, хорошо согласуются с экспериментальными данными для Са1-хКМп03 (К = La, Рг) [4] (рис. 4, б) при дипольном по-
Рис. 2. Зависимость корреляционной функции <п. п > распределения электронной плотности по узлам кубической решетки от расстояния: а - для ¥0 / и0 = 0,5; б - ¥0 / ио = 4 при концентрациях х = 0,1 (1); 0,2 (2); 0,35 (3); 0,5 (4)
тенциале отталкивания ио = 120 К и потенциале притяжения к редкоземельному элементу V = 480 К. Полученные данные о распределении электронной плотности по узлам кубической решетки были использованы при вычислении магнитных характеристик.
Рис. 3. Зарядовая восприимчивость от концентрации электронов x = 0,1 (1), x = 0,2 (2)
0;4
0,3
0,2
0,1
а
.‘Ni
14
. \ Charge ordering
J
I J
ние ионов кальция ионами редкоземельных вызывает смену знака обменного взаимодействия и индуцирует анизотропию обмена на одной из ближайших связей Mn-Mn. Гамильтониан имеет вид
н = -I [ JZSZS) + JPj (j + sysy )],
причем параметры обменов случайным образом распределены по решетке в направлении [001]:
P (jzzJ) = (l - x )5 ( - J)+ x (JJ - a),
P JjpJ) = (l - x )5 ( - J)+ x ( - A),
где J < 0, A > 0, K > 0 - соответственно антиферромагнит-ное, ферромагнитные и обменные взаимодействия между ближайшими соседями, прич этом А, К распределены по оси OZ; S - классический спин с компонентами S (cos с, sin с соэф, sin с sin ф). Методом Монте-Карло с учетом периодических граничных условий на решетке размером N = 18-18-18 и числом шагов 5 000... 10 000 MC / spin вычислены магнитные характеристики. Магнитная структура определялась по спин-спиновой корреляционной функции, определенной по продольным и поперечным компонентам спина по трем ребрам куба.
Рис. 4. Температура зарядового упорядочения Гсо, определенная в Са1-хЯхМп03 экспериментально (Я = La (1), Рг (2)) и теоретически (3), в зависимости от концентрации х (а) и фазовая диаграмма основного состояния с зарядовым упорядочением на плоскости «концентрация - отношение потенциалов притяжения к отталкиванию» (6)
Магнитное упорядочение. В нашей модели (рис. 5) в окрестности редкоземельного элемента возможно образование ферромагнитной связи вследствие виртуального обмена электронов [5]. Магнитную структуру кальциевого манганита, допированного редкоземельными элементами, можно вычислить, используя гамильтониан со случайными анизотропными связями (рис.5, а). Замеще-
Рис. 5. Модель со случайным (а) и упорядоченным (6) расположением связей по решетке
Кроме случайного распределения связей, задавался определенный порядок расположения ферромагнитных связей, имитирующий фазовое расслоение. Физической причиной, приводящей к фазовому расслоению, является существенный проигрыш в обменной энергии по сравнению с энергией электростатического взаимодействия. Т ак, замещение АРМ-связей РМ-связями происходит сначала в одной из подрешеток, узлы которой находятся на
диагоналях квадрата (рис. 5, б). Длина цепочки с замещенными FM-связями растет с ростом концентрации, и при полном ее замещении начинает заполняться следующая подрешетка.
В промежуточной области концентраций х1 < x < х2 существует дальний магнитный порядок по продольным и поперечным спиновым компонентам (рис. 6). Такое состояние характерно для AFM. При упорядоченном расположении связей область существования этого AFM сильно сужается (х1 ~ 0,1, х2 ~ 0,16) по сравнению со случайным распределением связей, где область сосуществования G- и С-типов фаз зависит от обменных параметров и варьируется от 0,1 < х < 0,15 до 0,1 < х < 0,25. Магнитную структуру скошенного AFM можно представить в виде структуры G-типа по продольным компонентам спина и С-типа по поперечным компонентам. Уменьшение обменной энергии по абсолютной величине при случайном замещении связей в интервале концентраций х1 < х < х. составляет ДЕ = (E . - E . . ) ~ KS2, и выше темпе-
2 ^ v random ordering7 7
ратуры Нееля оно практически исчезает (рис. 7, a).
распределении связей с параметрами А / I = 0,5, К / I = 2, а для Са1-хРгМп03 модель с упорядоченным расположением связей удовлетворительно описывает экспериментальные данные по температурной зависимости Т]я{х) / Г]я{х = 0) [7] с А / I = 0,03, К/ I = 4. Для этих параметров разница в обменной энергии между случайным и упорядоченным расположением ЕМ-связей сравнима по величине с электростатическим дипольным взаимодействием в области концентраций х1 < х < х2, т. е. К52 ~ £/0, где К52 = 140К, и0 = 120 К, и это может привести к перераспределению заряженных частиц в решетке для Са РгхМп03. Качественным подтверждением является совпадение температур Нееля и зарядового упорядочения в интервале 0,1 < х < 0,2 [4].
Рис. 6. Спин-спиновые корреляционные функции < 5е. 5е > по поперечным (б = х) и по продольным (б = z) спиновым компонентам от концентрации: 1 и 4 - для упорядоченного расположением связей при К / I = 4, А / I = 0,03; 2 и 5 - для случайного расположения связей при К / I = 4, А / I = 0,03;
3 и 6 - для случайного расположения связей при К / I = 2, А / I = 0,06
Критическая концентрация, при которой коррелятор <5* 5хг+5>[001] > 0по оси 02 и имеет отрицательное значение в плоскости <Бх. 5х.+5>001) < 0, ассоциируется со сменой типа магнитного порядка от С- к С-типу. Для параметров обмена по поперечным компонентам спина на примесных связях в пределах К / I = (1,0...4), А / I< 0,1 в области концентрации х ~ 0,15 существует переход от С- к С- типу структуры. Слабая зависимость величины температуры Нееля Ты(х) / 7^(0) от роста концентрации (рис. 8) объясняется уменьшением некомпланарности расположения спинов вследствие фрустрированности связей. Замещение антиферромагнитных связей изотропными А = К ферромагнитными обменами приводит к плавному уменьшению температуры Нееля и к увеличению области существования С-типа, изображенному на рис. 8, б сплошной линией.
Сравнение с экспериментальными данными позволяет выбрать модель распределения связей по решетке. Так, для Са1-хЬа_Мп03 наибольшее согласие с экспериментальными данными [6] достигается при случайном
Рис. 7. Зависимость энергии E / J AFM со случайным (1) и упорядоченным (2) расположением связей на решетке с обменными параметрами K / J = 4, A / J = 0,03 от концентрации (а); разность энергий ДЕ = (E , - E . . )
^ г ^ 4 ' ’ г Г ^ 4 random ordering-'
AFM со случайным и упорядоченным расположением связей на решетке с обменными параметрами K/ J = 2, A / J = 0,5 при двух концентрациях х = 0,05 (1), х = 0,2 (2) от температуры (б)
Таким образом, одним из механизмов зарядового упорядочения в Ca1-RMnO3 (R = La, Pr, Sm) является муль-типольное (дипольное) взаимодействие отрицательно заряженных частиц с положительно заряженными частицами, образованными при нестехиометричном замещении ионов кальция редкоземельными ионами, расположенными в центре кубической элементарной ячейки. Найдены параметры соответствующих потенциалов притяжения V0 = 480 K и отталкивания U0 = 120 K, при которых вычисленная концентрационная зависимость температуры зарядового упорядочения хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Виртуальный обмен электронами между d3z2-r2 орбиталями через разные p^-орбитали кислорода может индуцировать анизотропный ферромагнитный обмен. Мо-
дель, в которой замещающий ион лантана случайным образом индуцирует анизотропную FM-связь, объясняет смену типа магнитного порядка с G- на С-тип с образованием скошенного AFM в области концентрационного перехода. Замещение ионов кальция ионами Pr, Sm приводит к упорядочению анизотропных ферромагнитных связей
и, возможно, является одним из механизмов наблюдаемого фазового расслоения в этих соединениях. Найдены параметры обменных взаимодействий, при которых вычисленные и концентрационные зависимости температуры Нееля удовлетворительно согласуются между собой.
Библиографический список
1. Slater, J. C. Simplified LCAO method for the periodic potential problem / J. C. Slater, G. F. Koster // Phys. Rev. 1954. Vol. 94. № 6. P. 1 498-1 524.
2. Mahadevan, P. Estimates of electronic interaction parameters for LaMO3 compounds (M = Ti - Ni) from ad
initio approaches / P. Mahadevan, N. Shanthi, D. D. Sarma / / Phys. Rev. 1996. Vol. 54. № 16. P. 11 199-11 206.
3. Zhou, J. S. Orbital order-disorder transition in single-valent manganites / J. S. Zhou, J. B. Goodenough // Phys. Rev. 2003. Vol. 68. P. 144 406-144 411.
4. Martin, S. Magnetic phase diagrams of L1-xAxMnO3 manganites (L = Pr, Sm; A = Ca, Sr) / S. Martin, A. Maignan, M. Hervieu // Phys. Rev. 1999. Vol. 60. J№ 17. P. 12 191-12 199.
5. Aplesnin, S. S. Influence of the four-spin exchange interaction on the magnetic properties of manganites / S. S. Aplesnin, N. I. Piskunova // J. Phys. Condens Mater. 2005. Vol. 17. P. 5 881-5 888.
6. Pissas, M. Phase diagram of the La1-xCaxMnO3 compound (0,5 d” x e” 0,9) / M. Pissas, G. Kallians // Phys. Rev. 2003. J№ 68. P. 134 414-134 422.
7. Neutron diffraction study of Pr1-xCaMnO3 perovskites / Z. Jirak, S. Krupicka, Z. Simsa et al. // J. Mang. Mang. Mater. 1985. Vol. 53. P. 153-166.
Рис. 8. Нормированная температура Нееля Тд,(х) / 7(0) от концентрации: а - при случайном расположении: 1, 2 - экспериментальные данные [3]; 3 - для К / I = 4 при А / I = 0,03; 4 - для К / I = 2 при А / I = 0,06; 5 - для К / I = 2 при А / I = 0,5; 6 - для К / I = 1,5 при А / I = 0,03; 7 - для К / I = 10 при А / I = 0,03; 8 - для К / I = 10 при А / I = 0,5; б - при послойном расположении:
1, 2 - экспериментальные данные [3]; 3 - для К/ I = 1 при А / I = 0,03; 4 - для К / I = 1,5 при А / I = 0,03; 5 - К/ I = 2 при А / I = 0,06; 6 - для К / I = 2 при А / I = 0,03; 7 - для К / I = 4 при А / I = 0,03; 8 - для К / I = 1,7 при А = К. Линиями выделена область сосуществования антиферромагнитной фазы С-типа и фазы С-типов
S. S. Aplesnin, N. I. Piskunova, N. S. Miroshnichenko
FORMING OF THE MAGNETIC ORDER AND CHARGE ORDERING IN CA1_^RXMNO3 (R = LA, PR, SM)
The ground of charge ordering state in CaI_R_MnO3 (R = La, Pr, Sm) is found by Monte-Carlo method to be arising from the dipole interaction between positive and negative charge particles formed by electron doped. The phase diagram of G- and C-type antiferromagnetic structures arising from filling d - and p-orbitales of manganese and oxygen is determined in terms of model with random and ordered distribution of anisotropic ferromagnetic bonds.
