CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1996, том 38, № 8. с. 1427-1430
УДК 541(64+183+49)
ФОРМИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ДОДЕЦИЛПИРИДИНИЙ ХЛОРИДОМ В ПРИСУТСТВИИ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО
© 1996 г. О. А. Пышкина, Ю. А. Захарова, В. Г. Сергеев
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119899 Москва, Воробьевы горы Поступила в редакцию 20.10.9S г.
Изучено влияние органических молекул, способных взаимодействовать с молекулами ПАВ, на связывание ионов ПАВ с противоположно заряженными полиэлектролитами и на строение полимер-коллоидных комплексов. Показано, что в зависимости от соотношения компонентов в водных растворах смесей метилового оранжевого—ПАВ, возможно образование различных коллоидно-дисперсных продуктов, состав которых меняется от стехиометрического до мицелл, включающих ПАВ и метиловый оранжевый в различных соотношениях. Введение в раствор полиэлектролита небольших количеств метилового оранжевого (5 х 10~5 моль/л) приводит к уменьшению критической концентрации ассоциации ионов ПАВ на полианионе. Установлено различие в морфологии мицелл свободного и иммобилизованного на полианионе ПАВ.
Взаимодействие проитвоположно заряженных полиэктролитов и ПАВ в водных растворах приводит к образованию поликомплексов, причем определяющую роль в этом процессе играют электростатическое связывание противоположно заряженных групп полиэлектролита и ПАВ и гидрофобные взаимодействия алифатических участков молекул ПАВ. Формирование внутримолекулярной мицеллярной фазы является фундаментальным свойством таких комплексов, которое обусловливает из применение в качестве сорбентов, флокулянтов, моделей биологических мембран и т.п. Условия формирования, а также состав и строение образующихся комплексов зависят от химического строения и свойств как полиэлектролита, так и ПАВ [1].
При концентрации ПАВ в растворе значительно ниже ККМ в присутствии противоположно заряженных красителей возможно формирование кинетически устойчивых [2] или неустойчивых [3] коллоидных систем, включающих смешанные агрегаты ПАВ-краситель переменного состава, а при концентрации ПАВ в растворе выше ККМ красители солюбилизируются мицеллами противоположно заряженных ПАВ [2-4]. Следует ожидать, что присутствие молекул красителей может влиять на взаимодействие ПАВ с полиэлектролитами.
Цель настоящей работы - изучение влияния органического красителя метилового оранжевого на взаимодействие додецилпиридиний хлорида с полиметакрилатом натрия в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метиловый оранжевый (МО) (х. ч., Союзреак-тив), структурная формула которого имеет вид
Ма038-С6Н4-К=М-С6Н4-Н(СН3)2
и додецилпиридиний хлорид (ДДПХ) (99% чистоты, А1(1псЬ) использовали без дополнительной очистки.
Полиметакриловую кислоту (ПМАК) синтезировали и фракционировали по методу [5]. Фракцию со средневесовой степенью полимеризации Р„=3000 использовали для дальнейшей работы.
Потенциометрические измерения с помощью ион-селективного электрода осуществляли с использованием цифрового вольтметра с высоким входным сопротивлением. В работе использовали ион-селективную мембрану, состоящую из 20% поливинилхлорида и 80% пластификатора -¿шс-(2-этилгексил)фталата. Калибровку электрода проводили перед каждым измерением по стандартным растворам ДДПХ с известной концентрацией. Во всем интервале концентраций ПАВ (1.0 х 10^-1.0 х 10-2 моль/л) наклон калибровочной кривой составлял 58.5 мВ.
Для изучения взаимодействия МО с ДДПХ к серии растворов красителя с одной и той же концентрацией добавляли концентрированный раствор ПАВ при интенсивном перемешивании, обеспечивая заданное соотношение компонентов в системе при рН 8 в присутствии 0.01 М ИаС1. Образующиеся в процессе реакции малорастворимые продукты отделяли на препаративной центрифуге "ЕЬМГ\ Концентрацию МО и ПАВ в су-
1427
11*
Рис. 1. Оптическая плотность при 460 (1), 375 (2) и 430 нм (3) раствора метилового оранжевого в зависимости от соотношения ПАВ : краситель. Концентрация МО в 0.01 М №С1 равна 5.0 х 10~5 моль/л.
Р
^с^ [моль/л]
Рис. 2. Изотерма связывания ионов ДДПХ поли-метакрилатом натрия в присутствии метилового оранжевого в 0.01 М ЫаС1. Концентрация ГТМА-Ыа равна 1.0 х 10-4 моль/л; концентрация МО 0 (1), 5 х 10"5 (2) и 1 х 10"4 моль/л (5).
пернатанте определяли на спектрофотометре "Зресогс! М-40" по характерным полосам поглощения ДДПХ (269 нм, е = 4100) и МО (465 нм, е = = 25500 или 430 нм, е = 26700) [6]. Растворимые нестехиометричные комплексы ПМАК с ДДПХ получали добавлением необходимого количества ДДПХ к раствору ПМАК (рН 8; 0.01 М ЫаС1) при интенсивном перемешивании.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Водорастворимые красители являются амфи-фильными соединениями со слабо выраженными поверхностно-активными свойствами. Их молекулы включают ионные группы, соединенные с гидрофобным фрагментом. Смеси таких амфи-фильных соединений с катионными ПАВ способны в водных средах образовывать различные соединения, свойства которых определяются как концентрацией, так и соотношением реагентов [3, 4]. В этих соединениях молекулы красителя находятся в различных состояниях, которые можно установить, используя метод УФ-спектрофо-тометрии [6, 7]. Так, мономерная форма МО в нейтральных водных средах характеризуется полосой поглощения при 460 нм, тогда как молекулы красителя в органической среде (изопропано-ле), а также солюбилизированные в мицеллах ПАВ имеют максимум поглощения при 430 нм.
На рис. 1 показано изменение оптической плотности Ах (А, = 460, 375 и 430 нм) раствора МО при добавлении различных количеств ДДПХ. Видно, что оптическая плотность при 460 нм Аш
линейно уменьшается с увеличением соотношения ДДПХ: МО. Уменьшение Аш сопровождается образованием малорастворимой соли ПАВ-краситель. При эквимольном составе смеси Ат обращается в нуль, однако при добавлении ПАВ сверх сгехиометрического соотношения в супер-натанте после отделения малорастворимой соли обнаруживается полоса поглощения при. 375 нм. Появление этой полосы указывает на присутствие в супернатанте соединений МО-ДДПХ, включающих ассоциированные молекулы красителя [8]. Полоса при 375 нм обнаруживается, в частности, при взаимодействии МО с природными и синтетическими поликатионами [9]. Избыточные ионы ПАВ, по-видимому, адсорбируются на электронейтральных частицах соли, сообщая им положительный заряд, что в свою очередь приводит к стабилизации коллоидной системы, включающей высокодисперсную фракцию соли МО-ДДПХ.
Последовательное повышение концентрации ПАВ способствует увеличению оптической плотности А375 (рис. 1). Такая картина наблюдается вплоть до соотношения ДДПХ : МО = 30, что соответствует концентрации ПАВ в реакционной системе 0.015 моль/л, которая совпадает с ККМ индивидуального ДДПХ. При увеличении соотношения ДДПХ : МО до 40 и выше нерастворимая соль ДДПХ-МО не образуется. В спектре реакционной смеси присутствует только полоса поглощения при 430 нм, характерная для молекул МО, растворенных в органических средах или со-
ФОРМИРОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
1429
смо, моль/л
0.00004-
0.00003 -
0.00002 -
0.6 р
смо. моль/л 0.0005 г
0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 сддпх> моль/л
Рис. 3. Зависимость концентрации солюбилизированной соли МО-ДДПХ от состава полимер-коллоидного комплекса в 0.01 М №С1 при концентрации ПМА-Ыа 1.0 х 10"4 моль/л (а) и от концентрации ДДПХ в растворе в отсутствие полианиона (б).
любилизированных мицеллами ПАВ. Таким образом, изменяя соотношение компонентов в водных растворах смесей МО-ДДПХ, удается наблюдать образование различных коллоидно-дисперсных продуктов, состав которых меняется от стехиометрического (малорастворимая соль МО-ДДПХ) до мицелл, включающих ПАВ и МО в различных соотношениях.
Приведенные экспериментальные данные позволяют предположить, что краситель, способный эффективно взаимодействовать с ПАВ, будет решающим образом влиять на способность ПАВ связываться с противоположно заряженными полиэлектролитами, а также на строение и свойства комплексов полиэлектролит-ПАВ.
Влияние МО на характер' взаимодействия катионов ДДПХ с анионами полиметакрилата натрия (ПМА-Иа) изучали методом потенциомет-рии с применением ПАВ-селективного электрода. На рис. 2 приведены изотермы связывания ДДПХ с МПА-Иав форме зависимостей мольной доли р звеньев полиэлектролита, связанных с ДДПХ, от равновесной концентрации свободного ПАВ в растворе с^. Во всех случаях изотермы связывания имеют типичную для кооперативных процессов в-образную форму. Кооперативное связывание катионов ПАВ полианионами начинается при достижении критической концентрации ассоциации (ККА) ионов ПАВ, которая является аналогом ККМ.
Из рис. 2 (кривые 1 и 2) следует, что введение в раствор небольших по сравнению с ПАВ количеств красителя (5.0 х 10~5 моль/л) приводит к заметному уменьшению ККА и к возрастанию крутизны изотермы. В этих условиях, как указано выше, образующаяся нестихиометричная соль ДДПХ-МО находится в коллоидно-дисперсном состоянии. Об образовании соли свидетельствует
полоса при 375 нм в УФ-спектре смеси МО-ПМА-Ка-ДДПХ. Устойчивость данной коллоидной системы обеспечивается адсорбированными на поверхности микрокристаллов соли ионов ПАВ, которые присутствуют в системе в большом избытке. Именно эти адсорбированные катионы ПАВ способны более эффективно, чем свободные ионы ПАВ, связываться с полианионами ПАВ-Ыа. Это в свою очередь объясняется тем, что ионы ПАВ, адсорбированные на поверхности кристаллов соли, уже ассоциированы, т.е. утратили поступательные степени свободы. Поэтому связывание таких ионов ПАВ полимерным анионом, необходимое для зарождения мицеллярной фазы в полимерном клубке, должно сопровождаться значительно меньшим проигрышем энтропии системы.
Следует отметить, что при достижении ККА в УФ-спектрах появляется полоса поглощения при 430 нм, соответствующая красителю, солюбили-зированному в мицеллах ПАВ. Интенсивность этой полосы возрастает по мере увеличения степени связывания ионов ПАВ с макромолекулами. При концентрации МО выше 5.0 х 10~5 моль/л изотермы связывания ДДПХ с ПМА-Иа в присутствии и в отсутствие красителя практически совпадают (рис. 2, кривые 7 и 3). В этих условиях формируются крупные кристаллы соли ДДПХ-МО, которые образуют отдельную фазу и не способны взаимодействовать с полимером. Таким образом, молекулы красителя и эквимольное по отношению к нему количество ПАВ выводятся из сферы реакции с ПМАК. Однако увеличение концентрации ПАВ приводит к образованию мицеллярной фазы, иммобилизованной на молекулах полиэлектролита, которая способна солюби-лизировать молекулы соли МО-ДЦПХ.
На рис. 3 представлена зависимость концентрации солюбилизированной соли МО-ДДПХ смо
от мольной доли звеньев полиэлектролита, связанных с ДДПХ, и от концентрации ПАВ в отсутствие полиэлектролита. Как видно, солюбилиза-ция стехиометрической соли МО-ДДПХ начинается только при концентрации ПАВ, равной ККА или ККМ. Количество солюбилизирован-ной Соли МО-ДДПХ определяется составом комплекса МПА-Ыа-ПАВ и прямо пропорционально количеству ПАВ, включенного в мицеллы поликомплекса или концентрации ПАВ в мицелляр-ном растворе.
Характерный максимум поглощения при 430 нм наблюдается как при солюбилизации стехиометрической соли МО-ДДПХ, так и при солюбилизации молекул МО мицеллами комплекса поли-электролит-ПАВ и мицеллами ПАВ, что свидетельствует об одинаковом микроокружении молекул МО. Это позволяет предположить, что мольные коэффициенты эксгинции молекул МО в мицеллярных фазах ПАВ и комплекса полиэле-ктролит-ПАВ равны, и оценить количество молекул ПАВ, необходимое для солюбилизации молекулы красителя. Оказалось, что в случае комплекса полиэлектролит-ПАВ растворимость в мицеллярной фазе соответствует соотношению [ПАВ]: [МО] = 80. При солюбилизации МО свободными мицеллами это отношение оказывается в 2 раза выше и составляет 170. Такое различие в солюбилизирующей способности указывает на различную морфологию мицелл свободного и иммобилизованного на полианионе ПАВ.
Рассмотренные в настоящей работе особенности взаимодействия ПАВ-полиэлектролит в присутствии органических ионов имеют важное значение для понимания явлений самоорганизации в таких системах. Полученные результаты показывают, что присутствие органических молекул, способных эффективно взаимодействовать с мо-
лекулами ПАВ, оказывает решающее влияние как на способность молекул ПАВ связываться с противоположно заряженными полиэлектролитами, так и на строение комплексов полиэлектролит-ПАВ.
Авторы выражают благодарность А.Б. Зези-ну и В.А. Касаикину (МГУ им. М.В. Ломоносова) за плодотворную дискуссию при обсуждении результатов работы.
О.А. Пышкина и В.Г. Сергеев выражают благодарность за финансовую поддержку работы фонду Сороса (грант а1320 и MAP 300).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Interaction of Surfactants with Polymers and Protiens / Ed. by Goddard E.D., Ananthapadmanabhan K.P. Boca Raton: CRC Press, 1993.
2. Svoboda V., Chromy V. //Talanta. 1965. V. 12. P. 431.
3. Bilski P., Dabestani R„ Chingell C.F. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. № 15. P. 5784.
3. Ривс PA., Харкавей ША. // Мицеллообразование, солюбилизация и микроэ мул ьсии / Под ред. Мит-тел К.К. М.: Мир, 1970. С. 499.
4. Diaz Garcia ME., Sans-Medel A. // Talanta. 1986. V. 33. P. 255.
5. Изумрудов BA., Ермакова JI.H., Касаикин B.A., Зезим А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 2. С. 1320.
6. Williamson С.Е., Corwin АЛ. //J. Colloid Interface Sci. 1972. V. 38. № 3. P. 567.
7. Reeves RL„ Kaiser R.S., Maggio MS., Sylvestre EA., Lowton W.H. II Can. J. Chem. 1973. V. 53. P. 628.
8. Quadrifoglio F„ Crescenzi V. // J. Colloid Interface Sci. 1971. V. 35. № 3. P. 447.
9. Kim B.-K., Kagayama A., Saito Y., Mashida K„ Uno T. II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1975. V. 48. P. 1394.
Complex Formation Between Poly(methacrylic Acid) and Dodecylpyridinum Chloride in the Presence of Methyl Orange
O. A. Pyshkina, Yu. A. Zakharova, and V. G. Sergeev
Lomonosov Moscow State University, Faculty of Chemistry Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The effect of organic molecules that are capable of interacting with surfactants on the binding of surfactant ions with oppositely charged polyelectrolytes and the structure of polymer-colloidal complexes were studied. Depending on the ratio between the components in aqueous solutions of the mixtures of methyl orange and the surfactant, a variety of colloidal products can be formed. Their composition varies from stoichiometric to that of die micelles that incorporate die surfactant and methyl orange in different amounts. Adding small amounts of methyl orange (5 x 10~5 mol/1) to a polyelectrolyte solution reduces the critical concentration for association of surfactant ions on the polyanion. TTie morphologies of micelles formed by the free surfactant and those immobilized on the polyanion are different.
