CC BY
3ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ТЮ2-Ад и ТЮ2-Ад1
Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Владимиров А.А., Ханефт А.В., Просвиркина Е.В., Титов Ф.В., Дягилев Д. В.
В настоящей работе были исследованы процессы формирования гетерофазных систем TiO2-Ag и TiO2-AgI, полученных на основе тонких пленок и слоев диоксида титана (Ti02) с фотокаталитическими свойствами. Исследованы фазовый состав и морфология поверхности полученных систем методами рентгенофазового анализа и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Проведен сравнительный анализ спектров поглощения полученных систем. Показано, что фотовосстановление ионов серебра на слоях происходит значительно эффективнее. Методом АСМ было исследовано формирование частиц Ag на поверхности пленок ТО2. Обнаружено, что визуально заметное почернение поверхности пленки соответствует высокой плотности покрытия частицами Ag размером 30-50 нм. Для систем TiO2-AgI определены условия формирование непрерывных оболочек или слоев Agi. Установлено, что системы TiO2-Ag, полученные на основе тонких пленок Ti02 отличаются улучшенной адгезионной прочностью.
Ключевые слова: тонкие пленки, диоксид титана, TiO2-Ag, TiO2-Agi, гетероконтактные системы, спектры поглощения
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид титана (ТЮ2), обладает рядом свойств, которые уникальным образом сочетаются в одном веществе: фотоустойчивость, экологическая безвредность, высокий квантовый выход процесса фотокаталитического окисления под действием УФ-излучения, благодаря этому на его основе разрабатываются все новые и новые фотоактивные материалы. Основным недостатком ТЮ2 является его активность под действием только ближнего УФ света, который составляет лишь 5-8% в солнечном спектре, достигающем поверхности Земли. Известны несколько способов повышения эффективности фотокатализаторов на основе кристаллического ТЮ2: Активация фотокаталитических свойств нанокристалличе-ского ТЮ2 в структурной форме анатаза за счет создания разветвленной поверхности или повышения дисперсности частиц; Формирование гетерофазных частиц ТЮ2 на основе кристаллических модификаций самого ТЮ2 - анатаз, рутил, брукит (гетероструктур-ные частицы) или гетерофазных частиц из полупроводников различного химического состава, одним из которых является ТЮ2 (гетероконтактные структуры). Создание в частице фотокатализатора зоны гетероструктур-ного перехода позволяет разделить фотоге-нерируемые носители заряда, подавить процессы их рекомбинации [1]. Гетероконтактные структуры, кроме снижения скорости рекомбинации, способствуют расширению диапазона поглощаемой ТЮ2 энергии за счет сме-
щения края поглощения полупроводникового фотокатализатора в видимую область.
Целью настоящей работы являлось получение гетерофазных структур TiO2-Ag и TiO2-AgI на основе тонких пленок фотоактивного диоксида титана, изучение их морфологии и оптических свойств.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез тонких пленок TiO2. Тонкие пленки TiO2 на оптически прозрачной подложке получали методом активированного химического разложения пленки титанорга-нического прекурсора под воздействием ультрафиолетового облучения и тепла [2]. В качестве прекурсора использовали пленки полиэтоксититана, которые готовили из 5-7% раствора хлорида титана (TiCl4) в этиловом спирте [3], нанесением раствора на вращающуюся поверхность (spin coating). Для этого раствор содержащий полиэтоксититан наносили на подложки - кварцевые пластинки размером 2,5х2,5 см, в количестве 0,5 мл. Подложку с раствором помещали на горизонтальный столик центрифуги. Время центрифугирования 10 мин., скорость вращения подложки 6000 об\мин. Толщина пленки прекурсора, полученной в этих условиях, составляла 50-100 нм. Спиртовый раствор TiCl4 в качестве источника ионов титана обладает стабильными в хранении свойствами и позволяет получать нанокристаллические частицы TiO2 с высокой удельной поверхностью в фотоактивной модификации анатаз [3].
Для формирования пленок ТЮ2 полученные образцы подвергали УФ-облучению или термическому разложению. Как было показано ранее [4], в зависимости от активирующего воздействия в ходе разложения пленки полиэтоксититана (УФ-облучение или термолиз) морфология, спектры отражения и пропускания пленок ТЮ2 различны, поэтому для получения гетероструктур использовали оба способа получения пленок ТЮ2. Облучение образов проводили с помощью лампы ДРТ - 125. Термолиз пленок ТЮ2 при температуре Т = 500°С проводили в муфельной печи СНОЛ 15/1300. Алгоритм процесса термолиза состоял из нагревания до достижения заданной температуры 500°С и последующего полного остывания печи, что необходимо для предотвращения нарушения целостности подложек и пленок. После термической обработки полученные пленки прочно закреплены на поверхности подложек.
Адгезионные, оптические и химические свойства полученных структур на основе тонких пленок ТЮ2 сопоставляли с образцом сравнения.
Компаратив, представляет собой тонкий слой сформированный частицами ТЮ2. Для этого на подложки наносили дисперсию частиц фотокатализатора Еуотк Aeroxide ТЮ2 Р25. Фотокатализатор Р25 это частицы ТЮ2 размером 25 нм смешенного кристаллического состава, соотношение фаз: анатаз-70/рутил-30. Дисперсию частиц готовили в спирте с добавлением азотной кислоты, обрабатывали ультразвуком и использовали для нанесения на подложки с помощью центрифуги. Для удаления растворителя, перед исследованием, подложки с дисперсией частиц Р25 прокаливали в муфельной печи при 500°С. Оказалось, что полученные слои имеют слабое сцепление с поверхностью и могут быть удалены с подложки прикосновением. Однако, в отсутствии механического воздействия, частицы остаются связанными с поверхностью подложки при обработке в растворах, и поэтому при бережном отношении, слои с частицами Р25, можно использовать для получения гетероконтактных структур.
Синтез гетероконтактных структур Т102-Лд и Т102-Лд1. Подложки с пленками ТЮ2 погружали в 2М или 0,15 М раствор нитрата серебра и облучали лампой ДРТ - 125 в течение 30 сек. - 10 мин. С течением времени, поверхность пленки чернела до оптической плотности почернения (й) й=0,5 - 1,0 ед. опт пл. Обработанные в аналогичных условиях подложки без пленок остались прозрачными. Таким образом, показано, что полученные
нами тонкие пленки ТЮ2 фотоактивны в реакции восстановления ионов металлов из раствора под действием УФ-облучения. Аналогичным образом обрабатывали слои с частицами Р25. Полученные в результате обработки пленки и слои ТЮ2 представляют собой гетероконтактные структуры ТЮ2-Ад. Частицы серебра, полученные фотолизом, прочно закреплены на поверхности ТЮ2.
Структуры ТЮ2-Ад! получали из образцов ТЮ2-Ад обработкой их в парах 12. Время обработки варьировали в зависимости от количества фотовосстановленного Ад.
Исследование структуры и оптических свойств. Исследование полученных пленок и слоев ТЮ2 проводили методами рентгенофа-зового анализа (РФА), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и методом спектрофотомет-рии. Фазовый состав образцов определяли методом РФА на дифрактометре ДР-02 «РАДИАН», в медном фильтрованном излучении с рентгеновской трубкой БСВ-25. Длина волны рентгеновского излучения -Л=0,154187 нм, интервал измерений по 20 20°-70° с шагом 0,01°. Исследование морфологии поверхности пленок проводили методом АСМ на сканирующем зондовом микроскопе ФемтоСкан на воздухе, при нормальных условиях. В работе применялись канти-леверы серии ТрЫЮБ жесткостью 11.5 Н/м с частотой 255 кГц. Спектры поглощения образцов регистрировали с помощью двухлу-чевого спектрофотометра иУ-2550 фирмы БЫт^ги в диапазоне длин волн 190—900 нм. В качестве эталона использовали кварцевую подложку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Морфологию поверхности пленок и слоев на основе ТЮ2, а также их толщину определяли методом АСМ. На рисунке 1 приведены АСМ-изображения поверхности пленок ТЮ2, полученных УФ-облучением и термическим разложением. Как видно из данных рисунка 1(а) и 1(б), морфология поверхности пленок различна. Травление пленок ТЮ2 в растворе плавиковой кислоты позволило измерить их толщины, на рисунке 1(в) показан фрагмент пленки после травления. Пленки ТЮ2 оптически прозрачны, имеют гладкую зеркальную поверхность и, в зависимости от толщины, интерференционно окрашены. По данным РФА кристаллическая структура в пленках не была выявлена. Измерение краевых углов смачивания водой выявило, что пленки, полученные термическим разложением обладают супергидрофильностью (0<10°),
ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК ТЮ2-Ад И Т1С>2-Ад!
в то время как пленки, полученные УФ-облучением - гидрофобны (9>120°). Слои с частицами Р25 визуально полупрозрачны.
12 рт
Рисунок 1 - АСМ-изображение пленок ТЮ2. Пленка, полученная УФ-облучением (а), та же пленка после травления в 0,01М ИР (в), пленка полученная термолизом при 500°С (б).
На рисунке 2 приведены спектры поглощения слоев с частицами Р25 и пленок ТЮ2. Из данных рисунка видно, что положение максимумов поглощения слоев с частицами Р25 и пленок ТЮ2 не совпадает, кроме того в спектрах имеются различия, связанные с оптическими эффектами присущими веществу в различных конденсированных состояниях.
2,5 т
2,0 -
1,5 -
1,0 -
0,5 -
200
400 600
X. нм
Рисунок 2 - Спектры поглощения слоев с частицами Р25 (1) и пленок ТЮ2 (2).
Спектр поглощения слоев с частицами Р25 представляющими дисперсную систему ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3 2014
имеет две полосы поглощения, одна из которых зависит от природы вещества и его дисперсности и связана с избирательным поглощением света частицами Р25 (Л = 230 нм), другая широкая полоса (Л = 300-808 нм) зависит от дисперсности вещества и связана с рассеянием света на частицах Р25.
Спектр поглощения пленок ТЮ2 имеет интенсивную узкую полосу поглощения с Л= 280 нм и слабое поглощение в области 350-800 нм, связанное с интерференционными эффектами в тонких пленках.
На рисунке 3 приведены примеры участков спектров поглощения (320-800 нм) пленок ТЮ2 различной толщины. Видно, что интерференционные максимумы поглощения в некоторых пленках ТЮ2 перекрывают область поглощения наночастиц серебра (=420 нм), поэтому для дальнейших экспериментов использовали пленки толщиной 50 нм, обладающие зеркальным отражением (рис.3. (5)).
320 420 520 620 720
X, нм
Рисунок 3 - Участки спектров поглощения пленок ТЮ2 с различной толщиной. 1 - 100 нм, 2 - 90 нм , 3 - 80 нм , 4 - 60 нм , 5 - 50 нм.
1,5
0,5
200 300
500 600 700 800 X, нм
Рисунок 4 - Спектры поглощения слоев с Р25 (1), слоев после фотовосстановления на их поверхности Ад+(2 - 15 мин. облучения в 0,15 М растворе АдЫС3) и слоев после обработки в парах 12 (3 - 30 мин., 4 - 60 мин.).
0,3
0,2
в
0,1
0
2,0
■3 1,0
0,0
400
0,0
Рисунок 5 - Спектры поглощения пленок ТЮ2 (1), пленок после фотовосстановления на их поверхности Ад+ (2- 2 мин., 3 - 4 мин., 4 - 10 мин. облучения в 2М растворе АдЫ03) и пленок после обработки в парах 12 (5 - 15 мин., 6 - 30 мин.).
Процесс фотовосстановления ионов Ад+ на поверхности слоев с частицами Р25 и пленок ТЮ2 контролировали визуально, спек-тофотометрически и АСМ. После исследования часть образцов подвергали обработке в парах 12. На рисунке 4 и 5 представлены спектры поглощения слоев с частицами Р25 и пленок ТЮ2, соответственно, после фотовосстановления на их поверхности ионов Ад+ и последующей обработки в парах 12. На рисунке 6 представлены АСМ-изображения поверхности гетероконтактных систем ТЮ2-Ад, ТЮ2-Ад!.
Сильная гидрофобность пленок диоксида титана полученных УФ-облучением ухудшала смачивание их поверхности раствором нитрата серебра и затрудняла фотовосстановление частиц серебра, поэтому для интенсификации процесса пленки погружали в 2М раствор АдЫ03. В начальный момент процесса фотовосстановления ионов Ад+, накопление серебра на поверхности пленки ТЮ2 визуально не заметно, с увеличением размера частиц Ад до 40-50 нм, появляется почернение пленки ТЮ2.
Было обнаружено, что восстановление ионов серебра на слоях с Р25 происходило значительно эффективнее. Это связано с гидрофильными свойствами слоя и высокой удельной поверхностью частиц Р25 (50 м /г), поэтому для изучения процесса накопления металлического серебра на слоях с частицами Р25 использовали 0,15 М раствор АдЫ03.
Рисунок 6 - АСМ-изображение поверхности гетероконтактных систем ТЮ2-Ад (а, в), ТЮ2-Ад! (б).
Из данных рисунка 4 видно, что активное выделение серебра на поверхности частиц Р25 сопровождается не только ростом оптической плотности в области длин волн 400800, но и снижением интенсивности поглощения частиц Р25 при 1 = 230 нм, что говорит о покрытие поверхности частиц Р25 металлическими частицами. После обработки этих образцов в парах 12 в течение 60 мин., до полной конверсии частиц Ад в частицы Ад!, можно видеть исчезновение полосы поглощения частиц Р25 и появление характерных полос поглощения Ад! с Л = 280 нм и Л = 420 нм (экситонное поглощение). Т.е. наблюдается формирование непрерывных оболочек Ад!.
С помощью АСМ на пленках ТЮ2 было исследовано формирование частиц Ад. Как видно из данных рисунка 6. (а), соответствующего появлению визуально заметного почернения, поверхность пленки плотно покрыта частицами Ад размером 30-50 нм. Обработка в парах 12 пленок ТЮ2-Ад приводит к формированию сплошного слоя Ад! (Рисунок 6(б)). На пленках без интерференционного поглощения в области 350-800 нм, удалось наблюдать увеличение интенсивности полосы поглощения металлических частиц серебра (Рисунок 5 (2, 3, 4)) от длительности облучения. А также процесс конверсии Ад в Ад!. Однако, в спектрах поглощения образцов ТЮ2-Ад!, полученных на основе пленок, с появлением полосы экситонного поглощения Ад! полоса основного поглощения ТЮ2 почти
ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТОНКИХ ПЛЕНОК TiO2-Ag И TiC>2-AgI
не изменяется. Мы предполагаем, что в данном случае происходит наложение полос поглощения ТЮ2 и Ад!, тем более, что количество образовавшихся Ад и Ад! в этом случае гораздо меньше, чем на слоях с частицами Р25, это видно по величине интенсивности поглощения образцов.
На образцах ТЮ2-Ад! был исследован процесс химического восстановления Ад! до металлического серебра, с целью получения металлических нитей Ад (нитевидное серебро). Образование нитевидного серебра из галогенидов серебра давно известно, т.к. использовалось в галогенсеребряной фотографии для усиления скрытого изображения. Получением фотокаталитических систем на основе ТЮ2 и нитевидного серебра можно преодолеть порог 10% ограничения для нанесения металлических частиц на поверхность фотокатализаторов, связанного с уменьшением эффективности фотокатализа за счет экранирования поверхности ТЮ2 частицами металла. Нитевидное серебро, имея высокую удельную поверхность, при низком экранирующем эффекте (за счет дифракции света) способно решить эту проблему. На рисунке 6(в) приведено АСМ изображение системы ТЮ2-Ад, с серебряными нитями толщиной 40 нм. К сожалению, нитевидное серебро, полученное восстановлением ТЮ2-Ад!, имеет слабое сцепление с поверхностью фотокатализатора. Однако эта система является перспективной, и данное направление исследований будет продолжено.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проведенной работы были получены гетерофазные структуры ТЮ2-Ад и ТЮ2-Ад! на основе фотоактивного ТЮ2. Исследование морфологии поверхности и спек-
тров поглощения позволило установить, что фотовосстановление ионов серебра на слоях диоксида титана происходит значительно эффективнее, а визуально заметное почернение поверхности пленки соответствует высокой плотности покрытия ее поверхности частицами Ag размером 30-50 нм. Сравнительным анализом спектров поглощения полученных систем установлено формирование непрерывных оболочек или слоев AgI. К достоинствам систем TiO2-Ag, полученных фотовосстановлением ионов Ag+следует отнести их адгезионную прочность.
Работа выполнена на приборной базе «ЦКП научным оборудованием КемГУ» и «ЦКП КемНЦ СО РАН».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ханефт А.В., Поплавной А.С., Сечкарев Б.А., Сотникова Л.В. Зависимость изгиба зон на границе микроконтакта АgВr-АgI от формы и размера гетерогенной системы // Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 1. С. 40-44.
2. Hass G., Thun R.E. Physics of thin films // Academic press. Advances in Research and Development - New York and London, 1964. Vol. 2. P. 328-329.
3. Stepanov A.Yu., Sotnikova L.V., Vladimirov A.A., Dyagilev D.V., Larichev T.A. The Synthesis and Investigation of Crystallographic and Adsorption Properties of TiO2 Powders // Advanced Materials Research. 2013. Vol. 704. P. 92-97.
4. Степанов А.Ю., Сотникова Л.В., Владимиров А.А. Синтез тонких пленок диоксида титана из органо-минеральных растворов прекурсора // Актуальные проблемы современной науки. / Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. Т. 4. С.32 - 36.
