CC BY
23УДК 621.38-022.532
Формирование и исследование матрицы мемристоров на основе оксида титана методами зондовой нанотехнологии
В.И. Авилов, О.А. Агеев, А.С. Коломийцев, Б.Г. Коноплев, В.А. Смирнов, О.Г. Цуканова
Институт нанотехнологий, электроники и приборостроения Южного федерального университета (г. Таганрог)
Представлены результаты исследования макета матрицы мемристоров на основе оксидных наноразмерных структур (ОНС) титана, изготовленного методами фокусированных ионных пучков и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Показано влияние интенсивности взаимодействия зонда АСМ с поверхностью образца на мемристорный эффект в ОНС титана. Исследован мемристорный эффект ОНС титана методом АСМ в режиме отображения сопротивления растекания. Показана возможность записи-стирания информации в субмикронных ячейках на основе использования мемристорного эффекта в ОНС титана, что наиболее перспективно при разработке технологических процессов формирования элементов рези-стивной оперативной памяти.
Ключевые слова: нанотехнологии, мемристор, локальное анодное окисление, атомно-силовая микроскопия, фокусированные ионные пучки, наноразмерные структуры, оксид титана.
Развитие технологии производства электронных устройств связано с применением методов нанотехнологии, которые позволяют уменьшить размеры, увеличить плотность структур активных элементов интегральных микросхем на кристалле и снизить потребляемую мощность [1-4]. Нанотехнологии позволяют изготовить мемристор, принцип работы которого основан на переключении между состояниями с высоким (HRS) и низким (LRS) сопротивлением при приложении электрического поля [1, 5]. Перспективным применением мемристоров является изготовление элементов рези-стивной оперативной памяти (RRAM) [1-5]. К основным преимуществам такой памяти можно отнести энергонезависимость, высокое быстродействие, малые размеры ячейки записи информации, а также низкое энергопотребление [1-4].
Существует большое количество оксидов металлов, которые обладают мемристор-ным эффектом и могут использоваться для изготовления структур элементов RRAM [1]. Оксид титана (TiO2) является одним из наиболее перспективных и изученных [6].
Создание мемристорных структур для элементов RRAM связано с разработкой и исследованием процессов модификации поверхности подложки с нанометровым разрешением. Анализ существующих литографических методов профилирования поверхности подложки, таких как электронно-лучевая литография, рентгеновская литография и ионная литография, показал, что их применение ограничено из-за сложности и высокой стоимости оборудования [7].
Актуальное решение этой проблемы - разработка новых процессов наноразмерной обработки на основе методов зондовой нанолитографии: фокусированных ионных пучков (ФИП) и локального анодного окисления (ЛАО) [7-13]. Использование этих методов по-
© В.И. Авилов, О.А. Агеев, А.С. Коломийцев, Б.Г. Коноплев, В.А. Смирнов, О.Г. Цуканова, 2014
зволяет формировать наноразмерные структуры на поверхности различных проводящих и полупроводниковых материалов, которые могут быть использованы при разработке элементной базы наноэлектроники, микро- и наносистемной техники [7-13]. Преимущества методов ФИП и ЛАО: высокое пространственное разрешение, возможность in situ диагностики результатов формирования наноразмерных структур, отсутствие дополнительных технологических операций по нанесению, экспонированию и удалению фоторезиста, относительно низкая стоимость технологического оборудования [10-13].
Цель настоящей работы - разработка и изучение процессов формирования и закономерностей проявления мемристорного эффекта в оксидных наноразмерных структурах титана методами зондовой нанотехнологии.
Методика эксперимента. Для проведения экспериментальных исследований характеристик и оценки правильности принятых решений изготовлен макет матрицы мемристо-ров в виде массива из 16 оксидных наноразмерных структур (ОНС) титана (рис.1). В качестве исходной подложки использовалась пленка титана толщиной 20 нм, нанесенная на поверхность структуры SiO2/Si методом магнетронного распыления на многофункциональной установке Auto 500 (BOC Edwards, Великобритания). Затем на сверхвысоковаку-умном кластерном нанотехнологическом комплексе НАНОФАБ НТК-9 (ЗАО «НТ-МДТ», г. Зеленоград) методом фокусированных ионных пучков проводилось травление пленки титана. В результате получены четыре структуры нижних контактов с размерами 0,30*1,89 мкм. Далее методом ЛАО в полуконтактном режиме АСМ с использованием зондовой нанола-боратории (ЗНЛ) Ntegra (ЗАО «НТ-МДТ», г. Зеленоград) с применением кремниевых кан-тилеверов марки NSG11 с проводящим платиновым покрытием формировались ОНС титана высотой около 6 нм и латеральными размерами 300*300 нм (см. рис.1). Локальное анодное окисление структур проводилось по растровому шаблону при приложении к системе зонд-подложка импульсов отрицательного напряжения амплитудой 10 В и скорости сканирования зонда 4 мкм/с. Влажность контролировалась с помощью цифрового измерителя влажности Oregon Scientific ETHG913R и составляла 40 ± 1%.
Исследование мемристорного эффекта сформированных ОНС титана проводилось на воздухе методом АСМ-спектроскопии в контактном режиме с помощью ЗНЛ Ntegra по схеме, показанной на рис.1,а. При этом один электрод подводился к нижнему контакту - пленке титана, в качестве второго электрода использовался кантилевер марки NSG11 с проводящим покрытием из платины. Измерение биполярной вольт-амперной характеристики (ВАХ) структуры Pt/TiOx/Ti проводилось при изменении напряжения во времени (см. вставку на рис.1,а).
Рис.1. Макет матрицы мемристорных структур на основе ОНС титана, сформированных методом ЛАО: а - АСМ-изображение (на вставке показано изменение напряжения во времени при измерении ВАХ);
б - профилограмма вдоль линии
Рис.2. Влияние на мемристорный эффект интенсивности взаимодействия зонда АСМ с поверхностью ОНС титана: ВАХ ОНС титана, полученные при Set Point 2 нА (а) и 0,01 нА (б) (стрелками показано направление изменения сигнала); зависимость сопротивления ОНС титана от Set Point (в)
Вначале исследовалось влияние на мемристорный эффект интенсивности взаимодействия зонда АСМ с поверхностью ОНС титана, которая определяется током цепи обратной связи системы управления ЗНЛ Ntegra (в программе управления Nova это параметр Set Point). Исследование проводилось в контактном режиме АСМ-спектроскопии при значениях параметра Set Point в диапазоне от 0,01 до 2 нА, что соответствует силе прижима зонда АСМ к поверхности образца от 0,5 нН до 0,1 мкН. На рис.2,а,б представлена часть биполярных ВАХ структуры, из которых определялись значения сопротивления структуры в состояниях HRS и LRS (рис.2,в).
Для изучения стабильности мемристор-ного эффекта проводилось 50 измерений ВАХ структуры Pt/TiOx/Ti в точке 1 (см. рис.1). На рис.3,а представлена усредненная биполярная ВАХ структуры Ti/TiOx/Pt, из которой определены сопротивления в состояниях HRS и LRS (рис.3,б) при напряжении 5 В, соответствующем наибольшей разности значений сопротивлений.
Для исследования равномерности мем-ристорного эффекта выполнялось измерение биполярных ВАХ на 16 ОНС титана (см. рис.1,а). На рис.4,а представлена усредненная ВАХ структуры Pt/TiOx/Ti. Определены сопротивления в состояниях HRS и LRS (рис.4,б) при напряжении 5 В, которое соответствует наибольшей разности значений сопротивлений.
Рис.3. Исследование стабильности мемристорного эффекта ОНС титана в точке 1 (см. рис.1,а): а - усредненная ВАХ структуры РУТЮ/Л (стрелками показано направление изменения сигнала); б - зависимость сопротивления ОНС титана от количества циклов измерений
Л нА
Номер структуры б
Рис.4. Исследование равномерности мемристорного эффекта ОНС титана: а - усредненная ВАХ структуры РУТЮ/П по измерениям на 16 ОНС титана (стрелками показано направление изменения сигнала); б - сопротивления 16 ОНС титана
Методом АСМ изучались возможности записи и стирания информации в субмикронных ячейках на основе использования мемристорного эффекта в ОНС, сформированных локальным анодным окислением пленки титана. На рис.5 схематически представлена методика эксперимента, в ходе которого поверхность тестовой оксидной структуры, содержащей области, находящиеся в высокоомном и низкоомном состояниях, сканировалась в режиме отображения сопротивления растекания. Тестовая структура формировалась методом ЛАО при подаче импульсов отрицательного напряжения амплитудой 10 В, скорости сканирования зонда АСМ 2,4 мкм/с и относительной влажности 40 ± 1%. В результате на поверхности получена ОНС титана высотой 4,5 нм и латеральными размерами 4*4 мкм. АСМ-изображения топологии и токового контраста ОНС представлены на рис.6. Далее выполнялось измерение биполярной ВАХ, сформированной тестовой ОНС титана по описанной методике при значении Set Point 1 нА. Анализ полученной ВАХ показал, что при напряжениях ±4 В начинается процесс переключения структуры между состояниями HRS и LRS. Для создания областей LRS размером 500*500 нм внутри области HRS проводилось сканирование поверхности ОНС в контактном режиме АСМ при приложении положительного напряжения 4 В по растровому шаблону. Для переключения низкоомных областей в высокоомное состояние через 30 мин поверхность ОНС сканировалась при приложении отрицательного напряжения 4 В. На рис.7 представлены полученные АСМ-изображения распределения тока растекания по поверхности ОНС титана.
Рис.5. Схематическое изображение процесса формирования областей низкоомного и высоко-омного состояний на поверхности ОНС титана при положительном (а) и отрицательном (б)
напряжении на зонде
Рис.6. АСМ-изображения тестовой ОНС титана, сформированной методом ЛАО для исследования мемристорного эффекта: а - топология; б - токовый контраст ОНС в исходном состоянии (HRS)
Результаты и обсуждение. Анализ ВАХ экспериментального образца матрицы мем-ристоров, представленных на рис.2-4, показывает, что ОНС титана, сформированные методом ЛАО, обладают мемристорным эффектом, равномерным в пределах матрицы.
Экспериментальные результаты исследования влияния интенсивности взаимодействия зонда АСМ с поверхностью ОНС титана на их сопротивление свидетельствуют, что при увеличении силы прижима зонда АСМ к поверхности ОНС от 0,5 нН до 0,1 мкН происходит уменьшение сопротивления ОНС титана в высокоомном состоянии от 112,1 ± 12,0 ГОм до 9,6 ± 1,1 ГОм и в низкоомном состоянии от 22,8 ± 2,1 ГОм до 1,2 ± 0,1 ГОм (см. рис.2). Изменение сопротивления ОНС титана при увеличении силы прижима может быть связано с увеличением радиуса контакта зонд-подложка, перерас-
пределением кислородных вакансий и снижением высоты потенциального барьера. Анализ зависимостей, представленных на рис.2,б, показал, что при давлении 50-100 нН формируется стабильный контакт зонд АСМ-оксидная наноразмерная структура. Полученные результаты хорошо коррелируют с литературными данными [14].
Анализ ВАХ, усредненной по 50 измерениям в точке 1 (см. рис.1 и 3), показал стабильность проявления мемристорного эффекта в структуре. Увеличение сопротивления для высокоомного состояния от 11,5±1,4 ГОм до 52,2±6,9 ГОм и для низкоомного состояния от 0,6±0,1 ГОм до 3,7±0,3 ГОм (см. рис.3,б), возможно, связано с процессом доокисления ОНС и пленки титана на воздухе под действием приложенного напряжения. Полученные результаты хорошо коррелируют с результатами экспериментальных исследований, представленных в работе [15].
Результаты анализа усредненной ВАХ, измеренной на 16 ОНС титана (см. рис.4), свидетельствуют, что полученные структуры обладают равномерным мемристорным эффектом. ОНС титана переключается из состояния с высоким сопротивлением 11,2±3,1 ГОм в состояние с низким сопротивлением 0,7±0,1 ГОм, при этом ~ 16.
Характер полученных ВАХ (см. рис.2-4) хорошо коррелирует с результатами работы [15], где мемристорный эффект на структурах, полученных методом ЛАО, объясняется электромиграцией кислородных вакансий в ОНС под действием внешнего электрического поля. Результаты с подобным характером ВАХ получены и на других структурах [16-18]. Отличие наблюдаемого характера направления изменения тока при увеличении напряжения от обсуждаемого в работе [19] объясняется в работах [15, 16] влиянием барьеров Шоттки на контактах металл-оксид. Механизм формирования Ж-образных ВАХ объясняется в работе [17] захватом электронов дефектами, образованными в результате электромиграции кислородных вакансий в объеме ОНС.
Анализ существующих методов формирования мемристорных структур для перспективных элементов RRAM [1-5] подтверждает тот факт, что для придания оксиду титана мемристорных свойств, а также для снижения значений рабочих напряжений необходимо проведение дополнительной операции электроформовки [20]. Анализ представленных результатов экспериментальных исследований показал, что электроформовка происходит в процессе локального анодного окисления пленки титана (10 В) и в ОНС титана проявляется мемристорный эффект сразу после их формирования. В работах [7, 10-13] показана возможность проведения процессов ЛАО при еще меньших напряжениях.
Экспериментальные исследования мемристорного эффекта методом АСМ в режиме отображения сопротивления растекания тестовой ОНС титана, сформированной методом ЛАО (рис.6-7), показали, что в результате сканирования поверхности тестовой ОНС титана при приложении к системе зонд-подложка положительного напряжения 1,5 В через пленку и ОНС титана протекает ток 31,5 нА и 9,8 пА соответственно (см. рис.6,б). На рис.7,а представлено АСМ-изображение токового контраста области 1,85*1,85 мкм поверхности ОНС титана, содержащей сформированные по растровому шаблону регулярные субмикронные низкоомные ячейки размером 500*500 нм, ток через которые составляет около 135 пА. На рис.7,б представлено АСМ-изображение токового контраста области поверхности ОНС титана после переключения низкоомных ячеек в высокоомное состояние. При этом ток через ОНС уменьшен практически до исходного значения 9,1 пА. На рис.7,в приведены профилограммы тока по поверхности ОНС титана после проведения записи и стирании информации. Полученные результаты хорошо коррелируют с ВАХ, представленными на рис.2-4. Для оценки времени считывания и записи информации, а также предельного времени сохранения оксидной нано-размерной структурой титана низкоомного состояния (времени хранения информации) необходимы дополнительные экспериментальные исследования.
Таким образом, сформирован макет матрицы мемристоров на основе оксида титана методами фокусированных ионных пучков и атомно-силовой микроскопии. Полученные методом локального анодного окисления ОНС титана высотой около 6 нм обладают равномерным мемристорным эффектом. Увеличение силы прижима зонда к поверхности ОНС титана приводит к снижению сопротивления в высокоомном и низкоомном состояниях. Поэтому для получения достоверных и воспроизводимых результатов исследования мемристорного эффекта необходимо формирование стабильного упругого контакта зонд-подложка. Оптимальное взаимодействие зонда с поверхностью оксида титана достигается при силе прижима кантилевера к поверхности образца 50-100 нН.
B результате проведения 50 измерений биполярных BAX структуры Pt/TiOx/Ti в точке 1 (см. рис.1) на поверхности ОНС титана выявлено, что полученные ОНС обладают стабильным мемристорным эффектом. При этом сопротивления для состояний HRS и LRS составляют 11,5±1,4 ГОм и 0,6±0,1 ГОм соответственно, что хорошо коррелирует с результатами экспериментов, представленных в литературных источниках.
Исследование равномерности мемристорного эффекта при проведении измерений биполярных BAX на 16 ОНС титана показало, что полученные структуры обладают равномерным мемристорным эффектом (RHRS/RLRS ~ 16).
Экспериментально подтверждена возможность записи и стирания на поверхности ОНС титана информации в виде низкоомных областей с размерами около 500 нм и проведена их визуализация с использованием метода отображения сопротивления растекания.
Анализ литературных данных [7, 10-13] показывает, что методами ЛАО могут быть сформированы ОНС с размерами несколько нанометров, которые согласно представленным результатам проявляют мемристорный эффект.
Метод ЛАО является перспективным при разработке конструкции и технологических процессов изготовления матриц связанных между собой элементов резистивной памяти на основе оксидных наноразмерных структур титана с применением высокопроизводительных многозондовых систем и методов нанопечатной литографии. При этом формирование контактной металлизации можно проводить стандартными для микроэлектронной технологии способами и методами.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта M 14-07-31322мол_а с использованием оборудования ЦКП и НОЦ «Нанотехнологии» Южного федерального университета.
Литература
1. Sieu D. Ha, Ramanathan S. Adaptive oxide electronics: A review // J. of Appl. phys. - 2011. -Vol. 110. - 071101. - P. 1-20.
2. Cerofolini G. Nanoscale devices fabrication: Functionalization, and accessibility from the macroscopic world. - Springer, 2009. - 205 p.
3. Schaefer H.E. Nanoscience: the science of the small in physics, engineering, chemistry, biology and medicine. - Springer, 2010. - 753 p.
4. Lee J.S. Progress in non-volatile memory devices based on nanostructured materials and nanofabrication // J. Mater. Chem. - 2011. - Vol. 21. - P. 14097-14112.
5.Strukov D.B., Snider G.S., Stewart D.R., Williams R.S. The missing memristor found // NATURE. -2008. - Vol. 453. - P. 80-83.
6. Szot K., Rogala M., Speier W., Klusek Z. TiO2 - a prototypical memristive material // Nanotechnology. -2011. - Vol. 22. - P. 21.
7. Нанотехнологии в электронике / Под ред. Ю.А. Чаплыгина. - М.: Техносфера, 2005. - С. 448.
8. Konoplev B.G., Ageev O.A., Kolomiitsev A.S. Formation of nanosize structures on a silicon substrate by method of focused ion beams // Semiconductors. - 2011. - Vol. 45. - No 13. - P.1709-1712.
9. Модификация зондов для сканирующей зондовой микроскопии методом фокусированных ионных пучков / Коноплев Б.Г., Агеев О.А., Коломийцев А.С. и др. // Микроэлектроника. - 2012. - Т 41. -№ 1. - С. 47-56.
10. Ageev O.A., Konoplev B.G., Smirnov V.A. Photoactivation of the processes of formation of nanostruc-tures by local anodic oxidation of a titanium film // Semiconductors. - 2010. - Vol. 44. - № 13. - P. 1703-1708.
11. Неволин В.К. Зондовые нанотехнологии в электронике. - М.: Техносфера, 2006. - 160 с.
12. Зондовая фотонно-стимулированная нанолитография структур на основе пленки титана / Агеев О.А., Коноплев Б.Г., Поляков В.В. и др. // Микроэлектроника. - 2007. - Т. 36. - № 6. - С. 403-408.
13. A Study of the formation modes of nanosized oxide structures of gallium arsenide by local anodic oxidation / O.A. Ageev, V.A. Smirnov, M.S. Solodovnik et al. // Semiconductors. - 2012. - Vol. 46. - № 13. -P. 1616-1621.
14. Force modulation of tunnel gaps in metal oxide memristive nanoswitches / F. Miao, J.J. Yang, J.P. Strachan et al. // Appl. Phys. Lett. - 2009. - Vol. 95, 113503. - P. 1-3.
15. Siles P.F., Archanjo B.S., Baptista D.L. Nanoscale lateral switchable rectifiers fabricated by local anodic oxidation // J. of Appl. Phys. - 2011. - Vol. 110, 024511. - P. 4.
16. Hisashi Shima,a_ Ni Zhong, Hiro Akinaga. Switchable rectifier built with Pt/TiOx/Pt trilayer // Appl. Phys. Lett. - 2009. - № 94. - 082905.
17. Du Y., Pan H., Wang S. Symmetrical negative differential resistance behavior of a resistive switching device // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6(3). - P. 2517-2523.
18. Prodromakis T., Toumazou C., Chua L. Two centuries of memristors // Nature materials June 2012. -Vol. 11. - P. 478-481.
19. Rainer Waser, Masakazu Aono. Nanoionics-based resistive switching memories // Nature materials. -November 2007. - Vol. 6. - P. 833-840.
20. Jeong D., Schroeder H., Breuer U. Characteristic electroforming behavior in Pt/TiO2/Pt resistive switching cells depending on atmosphere // Appl. Phys. Lett. - 2008. - № 104. - P. 1-8.
Статья поступила после доработки 7 ноября 2013 г.
Авилов Вадим Игоревич - аспирант кафедры технологии микро- и наноэлектрон-ной аппаратуры ЮФУ. Область научных интересов: исследование режимов и разработка модели формирования оксидных наноразмерных структур методом локального анодного окисления с помощью СЗМ.
Агеев Олег Алексеевич - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ЮФУ. Область научных интересов: стимулированные фотонным, ионно- и электронно-лучевым воздействием физико-химические процессы технологии микро- и наноэлектроники; разработка и исследование технологических процессов изготовления элементной базы приборов наноэлектроники; твердофазные процессы в полупроводниках и диэлектриках при импульсной термообработке некогерентным излучением и электроннолучевыми потоками; разработка и исследование технологических процессов формирования контактов к активным элементам приборов экстремальной электроники. Коломийцев Алексей Сергеевич - доцент кафедры технологии микро- и наноэлек-тронной аппаратуры ЮФУ. Область научных интересов: технология микро- и на-ноэлектроники; разработка и исследование технологических процессов микро- и наноэлектроники на основе использования фокусированных ионных пучков; аналитическая растровая электронная микроскопия наноразмерных структур. Коноплев Борис Георгиевич - доктор технических наук, профессор кафедры конструирования электронных систем ЮФУ. Область научных интересов: микроэлектроника и методы автоматизированного проектирования. E-mail: kbg@sfedu.ru Смирнов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии микро- и наноэлектронной аппаратуры ЮФУ. Область научных интересов: сканирующая зондовая микроскопия; фотонностимулированные физико-химические процессы технологии микро- и наноэлектроники; разработка и исследование технологических процессов изготовления элементной базы приборов нано-электроники.
Цуканова Олеся Геннадьевна - магистрант ЮФУ. Область научных интересов: разработка и исследование процессов изготовления мемристорных структур на основе наноструктурированных пленок оксидов металлов.
