CC BY
236
УДК 675.6
Е. И. Мекешкина-Абдуллина, Г. Н. Кулевцов
ФОРМИРОВАНИЕ ЭСТЕТИЧЕСКИХ, ПОТРЕБИТЕЛЬСКИХ, ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ
КОЖЕВЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ И КАК СЛЕДСТВИЕ ПОВЫШЕНИЕ
ИХ АТМОСФЕРО- БИО- КОРРОЗИИ ЗА СЧЕТ ННТП МОДИФИКАЦИИ
Ключевые слова: краст со шлифованной и естественной лицевой поверхностью, модификация ННТП, потребительские
свойства, атмосферо- биокоррозионная стойкость.
Исследовано влияние ННТП модификации на потребительские, эстетические свойства готовых изделий из кожи. Установлено, что ННТП-модификация в ВЧЕ и ВЧИ-разрядах позволяет формировать потребительские, эксплуатационные и эстетические свойства изделий из кожи, а также на их атмосферо- биокоррозион-ную стойкость.
Keywords: crust with ground and the natural front surface, low-pressure low-temperature modification, consumer characteristics,
weather- and biocorrosion resistance.
The effect of low-pressure low-temperature modifications on the consumer and aesthetic properties of the finished leather were investigated. Found that the low-pressure low-temperature modification in HFC and HFI discharge allows you to create consumer, operational and aesthetic properties of leather, as well as their weather- and biocorrosion resistance.
Введение
На сегодняшний день наличие богатого выбора обуви из искусственных материалов не снижает, а даже повышает спрос на обувь из натуральной кожи вследствие значительного превосходства последних над первыми в плане не только эстетических, но и потребительских и эксплуатационных свойств [1].
Тем не менее, в настоящее время идет активное вытеснение отечественных изделий из кожи импортными аналогами в связи с лучшим дизайном, внешним видом и лучшими эксплуатационными характеристиками.
Данная тенденция, приведшая к значительному уменьшению сегмента отечественных товаров на российском рынке, представляет угрозу как экономике, так и даже национальной безопасности страны, поскольку угрожает существованию отрасли в целом.
В связи с этим стратегически важной задачей представляется повышение эксплуатационных, потребительских и эстетических свойств изделий из отечественной кожи.
Постановка задачи
Представляет интерес модификация ННТП кожи на стадии покрывного крашения и отделочных операций, позволяющая добиться не только улучшения эстетических, эксплуатационных и потребительских свойств готовых изделий, но также интенсифицировать процесс покрывного крашения кожи, а также повысить формоустойчивость готовой кожи, тем самым, придав готовой продукции заданные потребительские и эксплуатационные свойства.
Экспериментальная часть
ННТП обработка производится на ВЧ плазменной установке в ВЧИ и ВЧЕ разрядах. ВЧ генератор преобразует энергию тока промышленной частоты в энергию тока высокой частоты (13,56+10% МГц), имеет колебательную мощность от 0,1 до 10 + 15% кВт [2].
Схема ВЧИ плазменной установки показана на рис. 1[3].
Функциональная схема струйной ВЧЕ установки приведена на рис. 2 [4].
Рис. 1 - Функциональная схема экспериментальной ВЧИ плазменной установки: 1 - сосуд с раствором; 2- игольчатый клапан; 3- механическая система откачки; 4- система электроснабжения; 5- система газоснабжения; 6- система водоснабжения; 7- генератор; 8- система диагностики; 9- рабочая камера; 10- индуктор, 11 - сетка с приводом
Рис. 2 - Функциональная схема ВЧЕ-плазменной установки. 1 - ВЧ-генератор, 2 - система водоснабжения, 3 - электроды, 4- вакуумная камера, 5 - система откачки, 6 - базовая плита вакуумной камеры, 7 - плазмотрон, 8 - система питания плазмотрона рабочим газом
Обработка ННТП кожи на стадии покрывного крашения позволяет не только интенсифицировать процесс, но и улучшить ее физикомеханические свойства [1].
Разработанная технологическая схема (таблица 1) [1]с применением ВЧЕ разряда для модификации краста с естественной и шлифованной лицевой поверхностью на стадии покрывного крашения позволяет увеличить взаимное проникновение покрытие-кожа, существенно увеличить адгезию покрытия к коже (рис. 3-6) и тем самым улучшить потребительские и эстетические свойства готовых изделий и как следствие увеличить атмосферо- био- коррозионную их стойкость. Последнее достигается также за счет улучшения физико-механических характеристик кожи на стадии покрывного крашения с естественной и шлифованной лицевой поверхностью.
Таблица 1. Схемы покрывного крашения кожевенных материалов плотной и рыхлой структур с применением неравновесной низкотемпературной плазмы промышленности
Номер опера- ции Наименование операции
1 Традиционная технология производства краста плотной и рыхлой структур
2 Приготовление покрывной композиции (плазменная обработка пигментных концентратов в режиме: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=0,1кВт, т=3мин, f=13,56МГц)
3 Традиционные отделочные процессы и операции
4 Плазменная обработка кожи рыхлой структуры с нанесенным покрытием
5 кожа с естественной кожа со шлифованной
лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, т=7мин, Г=13,56МГц лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, т=9мин, f=13,56МГц
Номер опера- ции Наименование операции
1 Традиционная технология производства краста плотной и рыхлой структур
2 Приготовление покрывной композиции (плазменная обработка пигментных концентратов в режиме: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=0,1кВт, т=3мин, f=13,56МГц)
3 Традиционные отделочные процессы и операции
4 Плазменная обработка кожи плотной структуры с нанесенным покрытием
5 кожа с естественной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, кожа со шлифованной лицевой поверхностью: G=0,04г/с, P=26,6Па, Wp=1,3кВт, т=7мин, f=13,56МГц
8
Время обработки, мин
—♦— Є=0,02г/с -в— Є=0,04г/с Є=0,06г/с Є=0,08г/с —Є=0,1г/с
Рис. 3 - Зависимость адгезии покрытия к коже рыхлой структуры, при модификации краста с естественной лицевой поверхностью, от времени обработки и расхода плазмообразующего газа д=13,56МГц; Wp=2,1кВт; Р=26,6Па.)
—ф— Р=13,3 Па Р=26,6 Па _*_р=39,9 Па
—ж—Р=53,2 Па —в—Р=66,5 Па —в—контрольный образец
Рис. 4 - Зависимость адгезии покрытия к коже рыхлой структуры, при модификации краста с естественной лицевой поверхностью, от мощности разряда и давления в вакуумной камере д=13,56МГц; в=0,08г/с; т=9мин.)
Время обработки, мин
Рис. 5 - Зависимость адгезии покрытия к коже рыхлой структуры, при модификации краста со шлифованной лицевой поверхностью, от времени обработки и мощности разряда ^=13,56МГц; Wp=2,1кВт; Р=266Па, в=0,04 г/с)
Мощность разряда, кВт
Рис. 6 - Зависимость адгезии покрытия к коже рыхлой структуры, при модификации краста со шлифованной лицевой поверхностью, от мощности разряда и давления в вакуумной камере д=13,56МГц; в=0,08г/с; т=7мин.)
При одновременной модификации ННТП как самой кожи с естественной и шлифованной лицевой поверхностью, так и пигментных концентратов перед составлением покрывных композиций, применяемых при покрывном крашении кож, расход последних можно сократить от 1,4 до 7 раз, тем самым снизив нагрузку на окружающую среду.
На рисунке 7 показаны микрофотографии среза системы покрытие-кожа, сделанные с помощью сканирующего электронного микроскопа EVO 50XVP компании Carl Zeiss (SEM с микрозондовым рентгеноспектральным анализом (X-ray electron probe analysis). Покрывная композиция отливалась на стекле, а образованная свободная пленка накладывалась на поверхность краста со шлифованной лицевой поверхностью. После этого образцы подвергались прессованию при давлении 10 МПа и температуре 850С. Далее часть образцов модифицировалась ННТП в режиме: 1=13,56МГц, Р=26,6Па, Wp^lRBr, в=0,04г/с, т=3мин, а другая часть образцов использовалась в качестве контрольных.
в)
Рис. 7 - Микрофотографии поперечного среза контрольного образца шлифованной кожи плотной структуры (а-*32, в-*125), опытного образца шлифованной кожи плотной структуры (б-*32, г-*125), обработанного в режиме: f=13,56МГц Р=26,6Па, Wp=0,1кВт, 0=0,04г/с, т=3мин
Из рис. 7 четко видно, что ННТП одновременно модифицирует кожу и пленку, при этом трансформируя их границы - у контрольного образца видна черкая граница раздела двух ВМС, у подвергшегося ННТП модификации - граница смешанная в связи с повышением подвижности
G=0.02r/c
G=0.04r/c
G=0.06r/c
G=0.08r/c
G=0.1r/c
Р=13.3 Па
Р=26.6 Па
Р=39.9 Па
Р=53.2 Па
Р=66.5 Па
системы кожа-покрытие и интенсификации взаимного проникновения контактирующих материалов.
Данный эффект объясняется снижением температуры образования пленки на 33-44%, что приводит к переходу покрытия в вязко-текучее состояние.
Одновременно происходит перераспределение и усреднение пор в коже, что вместе с вязкотекучим состоянием полимера приводит к лучшему взаимопроникновению. При этом происходит увеличение адгезии покрытия к коже до 4 раз и как следствие интенсификации процесса покрывного крашения, с последующим повышением потребительских, эстетических, эксплуатационных свойств готовых изделий. Данный эффект в совокупности с улучшением физико-механических характеристик кожи (таблица 2) приводит к увеличению атмосферо- био- корозионной стойкости готовой продукции.
Таблица 2 - Изменение физико-механических и потребительских свойств кож плотной и рыхлой структуры за счет ННТП модификации
Наименование кожевенного материала: кожа плотной структуры с нанесенным покрытием
Наименование характеристики Улучшение
гироскопичность На 53-40%;
влагоотдача На 7-12%;
прочность кожи На 12,6-21,0%;
удлинение На 6-9%;
устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%;
устойчивость покрытия к истиранию на 25%;
адгезия покрытия к коже 4 раз;
Наименование кожевенного материала: кож рыхлой структуры с нанесенным покрытием
Наименование характеристики Улучшение
гироскопичность На 20-23%;
влагоотдача На 4-8%;
прочность кожи На 14-38%;
удлинение 8-9%;
устойчивость покрытия к многократному изгибу на 33%;
устойчивость покрытия к истиранию на 27-29%;
адгезия покрытия к коже 4 раз;
Доказано, что эффект ННТП модификации в течение 12 недель изменяется незначительно, стабилизируясь уже в первые 4-6 недель.
К таким же результатам приводит и модификация ВЧИ разрядом кожи для верха обуви, сохранение которого в течении 6 недель доказано [2].
При помощи ННТП модификации можно повышать также эксплуатационные, потребительские, эстетические свойства кожи, уже прошедшей процесс выделки, что с одновременным улучшением физико-механических характеристик приводит к
повышению атмосферо- био- корозионной стойкости готовых изделий.
В случае кожи для верха обуви важно, чтобы она имела высокое сопротивление разрушению за счет высокой адгезионной прочности клеевых соединений, то есть высокая прочность системы субстрат-адгезив-субстрат, только в этом случае готовое изделие будет обладать достаточной атмосферо- био коррозиионной стойкостью, равно как и высокими потребительскими, эстетическими и эксплуатационными свойствами. В качестве субстратов использовались материалы - для верха обуви: кожа из шкур КРС с эмульсионным покрытием, для низа обуви - ТЭП марки ДСТ -30 и кожволон марки «Релакс», в качестве адгезивов - клея: полиуретановый марки 900-И (10-12 %, 18-20 % концентраций) и наиритовый НТ-3 (22-23 % концентрации), НТ-2 (22-29 % концентрации).
Доказано, что обработка ННТП позволяет придать коже для верха обуви улучшенные потребительские, эстетические и эксплуатационные характеристики, с одновременным повышением атмосферо- био- корозионной стойкости готовой продукции и при этом положительно влияет на такое важное свойство обуви, как формоустойчивость.
Технологический процесс сборки обуви клеевого метода крепления с применением ННТП показан в таблице 3.
Таблица 3 - Схема предлагаемого технологического процесса соединения деталей заготовки верха обуви с низом обуви с применением ВЧ плазмы
Номер операции Наименование операции
1 Операции, предшествующие формованию заготовки верха обуви
2 Формование заготовки верха обуви
3 Операции, завершающие формование заготовки на колодке
4 Подготовка следа обуви к клеевому креплению подошвы (операция взъерошивания затяжной кромки)
5 ВЧЕ- плазменная обработка заготовки верха обуви в режиме: Wp=1,8 кВт, P =13,3 Па, GAr=0,04 г/с, t = 3 мин
6 Одноразовое нанесение клея на склеиваемые поверхности, сушка клеевых пленок
7 Прикрепление следа обуви с подошвой
Установлено, что ННТП модификация повышает основную прочность склеивания на 45-55% и теплостойкость клеевого шва на 30-50%, что приводит к улучшению эксплуатационных и потребительских свойств готовых изделий и повышению атмосферо- био-корозионной стойкости.
Эффект достигается за счет расщепления пучков волокон дермы (рис 8, 9) и упорядочению как аморфной так и кристаллической фаз образца (рис 10,11, 12, 13, 14), благодаря чему свойства субстрата выравниваются, количество пор увеличи-
вается, и в совокупности все вышеперечисленные изменения улучшают диффузию адгезива в капиллярно-пористую структуру кожевенного материала.
б)
Рис. 8 - Микрофотографии поверхности кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием (х 500): а - контрольный образец, б - опытный образец (Wp=1,6 кВт, G=0,04 г/с, Р=13,3 Па, t=3 мин)
Первый эффект хорошо виден на микрофотографиях поверхности сделанных с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM) без микрозондового рентгено-спектрального анализа (X-ray electron probe analysis), на электронном микроскопе JSM-6460LV совмещенным со спектрометром энергетической дисперсии фирмы INCA-300. Исследовались образцы кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием до и после плазменной обработки при увеличении: 500, 1000 раз. Исследования производились при низком вакууме (25 Пя). Поверхность кожи перед нанесением клея не подвергалась такой механической обработке, как взъерошивание. Как и в случае обработки кожи перед по-
крывным крашением, образцы, прошедшие ННТП модификацию имеют более рельефную структуру, по сравнению с контрольными образцам, благодаря чему клей обладает лучшим сродством к коже.
На микрофотографиях отчетливо видно, что после ННТП модификации регулярность сплетения структурных элементов кожи - волокон не нарушается, не изменяется и угол сплетения пучков волокон, то есть можно однозначно сказать, что модификация ННТП не изменяет ни прочность, ни пластичность, ни износостойкость кожи. Однако происходит разделение волокнистой структуры, в результате чего кожа становится более тягучей, мягкой, и как следствие, глубина проникновения полиуретанового клея существенно увеличивается.
• *
4
%
15kU XI. 00® ' 1 ©мил 0000
а)
15k(J XI, 000 10мт
б)
Рис. 9 - Микрофотографии поверхности кожи из шкур КРС с эмульсионным покрытием (х 1000) : а - контрольный образец, б - опытный образец (^=1,6 кВт, 0=0,04 г/с, Р=13,3 Па, 1=3 мин)
Таким образом, видно, что не зависимо от того модифицируем ли мы ННТП краст с естественной и шлифованной лицевой поверхностью, либо же готовую кожу для верха обуви, наблюдается
4З
эффект повышения однородности морфологии поверхности, а также ее разрыхление, что позволяет интенсифицировать процесс покрывного крашения, так и улучшить в обоих случаях адгезию. В случае краста с естественной и лицевой поверхностью речь идет об адгезии между покрытием и кожей, в случае кожи для верха обуви повышение прочности соединения субстрат-адгезив-субстрат.
Доказано, что одним из наиболее важных факторов, влияющих на стойкость к биологической и атмосферной коррозии является устойчивость покрытия к влаге, ультрафиолетовым лучам, трению, микроорганизмам [4].
Повышение прочности связи покрытие-кожа и соединения субстрат-адгезив-субстрат в совокупности с улучшенными физико-механическими характеристиками приводит к повышению устойчивости готовых изделий к вышеперечисленным факторам, а значит и к повышению атмосферо- био -коррозиионной стойкости.
(образец контрольный)
Рис. 11 - Кожа из шкур КРС хромового дубления + ПУ клей
Рис. 12 - Кожа из шкур КРС хромового дубления + ПУ клей (нормирован по максимуму аморфной фазы)
Рис. 13. Кожа из шкур КРС хромового дубления + НТП + ПУ клей
Рис. 14 - Кожа из шкур КРС хромового дубления + НТП + ПУ клей (нормирован по максимуму аморфной фазы)
Упорядочивающее воздействие на структуру кожи для верха обуви, также приводящее к улучшению вышеперечисленных свойств видно из данных рентгеноструктурного анализа (рис 10,11, 12, 13, 14).
Проведенная опытная носка 50 пар обуви показала значительное повышение потребительских и эксплуатационных свойств и повышенную атмосферо- био-корозионную стойкость у моделей, верх которых сделан из кожи, модифицированной ННТП. Модельные мужские ботинки осеннее-весеннего сезона носки, клеевого метода крепления, модель 9-150Т с верхом из натуральной кожи КРС хромового дубления, фасон подошвы и колодки «Армани». Подкладка выполнена из трикотажного полотна «Траспира», в качестве задника и подноска применялся термопластичный материал, основная стелька выполнена из картона марки СЦМ + С1. Низ обуви выполнен из формованного термоэла-стопласта. Склеивание деталей верха и низа обуви производилось с помощью полиуретанового клея марки 900-И. Одна полупара из 50 пар, модифицировалась ННТП, другая использовалась в качестве контрольной. Обувь выдали носчикам, для носки во время работы и подвергали регулярным осмотрам, с фиксацией состояния деталей и узлов. Кроме того, учитывались отзывы носчиков по поводу удобства обуви.
Опытная носка выявила, что наиболее сильным воздействиям подвергается участок верха обуви над плюсно - фаланговом сочленении стопы, значительно изгибающийся при переносе опоры стопы на пучки (рис. 15, 16).
б)
Рис. 15 - Вид обуви сбоку после опытной носки:
а) без плазменной обработки; б) с плазменной обработкой.
б)
Рис. 16 - Вид обуви сверху после опытной носки: а) без плазменной обработки; б) с плазменной обработкой
Многократный изгиб кожи в данной области привел к образованию неисчезающих складок. Радиус кривизны данных складок напрямую зависит от жесткости и эластичности материала. Чем
больше радиус складки, тем меньше устойчивость материала к многократному изгибу (рис. 15,16).
В результате исходя анализа складок, доказано, что в обуви, не подвергавшейся модификации ННТП складкообразование происходит интенсивнее, нежели в той, верх которой обрабатывался ННТП. Кроме того, в случае необработанной ННТП обуви в глубине складок наблюдается разрушение лицевого слоя покрывной краски, и увеличение толщины кожи в процессе носки (рис 17). Мало того, образовавшаяся трещина привела к концентрации напряжения в месте разрыва и, как следствие прорыву материала.
Рис. 17 - Процесс складкообразования в обуви в области плюсно - фалангового сочленения: а) без плазменной обработки; б) обработанной плазмой ВЧЕ - разряда
В случае же обуви, модифицированной ННТП процесс складкообразования проходит значительно менее интенсивно, утонение кожи в процессе носки не наблюдается, равно как и разрушения лицевого слоя покрывной краски во впадине.
Это подтверждается также и данными об улучшении физико-механических свойств материалов: предел прочности кожи при растяжении увеличивается на 3,3 Мпа, жесткость кожи на 7 Н, напряжение при появлении трещин лицевого слоя кожи на 3,53 Мпа.
Кроме того, плазменное воздействие на материалы заготовки верха обуви улучшает ряд других характеристик готовой продукции: увеличивается адгезионная прочность крепления подошвы на 30- 40 %, прочность ниточных креплений на 60 %, гибкость на 15-20%, уменьшается остаточная деформация подноска на 40-50%, задника на 30-40 %.
Таким образом, кожа для верха обуви, модифицированная ННТП обладает улучшенными эстетическими, потребительскими и эксплуатационными свойствами, повышенной износостойкостью и вследствие этого повышенной атмосферо-био- корозионной стойкостью.
Помимо этого ННТП модификация заготовки верха обуви при клеевом методе крепления позволяет повысить формовочную способность комплексных обувных материалов, увеличить адгезионную прочность соединения низа и верха обуви при выполнении намазки клеем в один прием, а также сокращения длительности сушки клеевой пленки, операции взъерошивания, что в итоге позволяет уменьшить трудоемкость технологического процесса и повысить производительность труда.
Заключение
Доказано, что ННТП модификация приводит к улучшению адгезионной способности как краста с естественной и лицевой поверхностью, так и кожи для верха обуви с единовременным улучшением физико-механических свойства, вследствие чего готовые изделия обладают повышенной атмо-
сферо- био- корозионной стойкостью, улучшенной износостойкостью а также улучшенными потребительскими, эстетическими и эксплуатационными свойствами.
Литература
1. Шатаева Д.Р. Исследование механизма плазмохимической модификации натуральных высокомолекулярных материалов/ Д.Р.Шатаева, И.Ш.Абдуллин, Л.А.Зенитова, Е.А.Панкова, Е.С.Бакшаева //Вестник Казанского технологического университета. 2012. №3. С 220-223
2. Кулевцов Г.Н. Возможность применения растворов силана марки А-187 для повышения водоотталкивающих свойств мехового велюра / Г.Н.Кулевцов, Д.Р. Шатаева //Вестник Казанского технологического университета. 2012. №13. С 70-71
3. Абдуллин И.Ш./ И.Ш.Абдуллин, Э.Ф.Вознесенский, И.В. Красина, М.В. Геров, М.А.Севостьянов/ Эмпирическая модель влияния параметров ВЧ-плазменной модификации на структурные изменения натурального кератинсодержащего материала//Вестник Казанского технологического университета. 2012. №22. С 28-30
© Е. И. Мекешкина-Абдуллина - канд. техн. наук, доц. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Г. Н. Кулевцов - д-р техн. наук, проф. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КНИТУ, [email protected].
