CC BY
9I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 666.762.36 А.А. Комлев1, Е.Ф. Вилежанинов2,
А.В. Покровский3, М.А. Ищенко4, В.В. Гусаров5
Введение
Соединения со шпинельной структурой, такие как АВ2О4 (Д=Мд2+, 2п2+, Си2+, Ре2+ и т.д.; В=А! , Сг3+, Ре3+ и т.д.), Y-Al2O3 [1,2], различные виды оксонитридов алюминия, обозначаемых А!ОЫ [3-7], обладают рядом важнейших свойств, определяющих их применение. Широко востребованы материалы на основе алюмомагниевой шпинели благодаря своим механическим, оптическим, огнеупорным свойствам, химической стойкости к воздействию агрессивных сред [8-11]. Перспективно применение МдАЬО4 в качестве носителя катализатора [12]. Представляет интерес использование алюмомагниевой шпинели в ядерной энергетике. В связи с высокой радиационной, термической и химической стойкостями МдА!2О4 предлагается в качестве материала мишени, в которую включены трансурановые радионуклиды для трансмутации на ускорителях и в ядерных реакторах, в качестве инертной матрицы в ядерном топливе, а также в качестве компонента защитного материала пассивной системы безопасности атомных станций [13-15].
Высокие эксплуатационные характеристики материалов на основе соединений со структурой шпинели определили большой интерес к исследованиям, связанным с разработкой методов и определением режимов синтеза шпинельных фаз различного состава.
Значительный практический интерес может представлять метод основанный на экзотермическом, окислительно-восстановительном взаимодействии между исходными компонентами - магнием, алюминием, их сплавами, соединениями магния и алюминия, кислородом и азотом, содержащимся как в соединениях, так и в молекулярном состоянии в газовой фазе.
ФОРМИРОВАНИЕ ЧАСТИЦ СО ШПИНЕЛЬНОЙ СТРУКТУРОЙ В СИСТЕМЕ Mg-Al-O-N ВО ФРОНТЕ ВОЛНЫ ГОРЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Санкт-Петербург, 190013, Московский пр. д.26.
Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, 197376, ул. Профессора Попова д. 5. Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 26
Показано, что химическая реакция во фронте волны горения в системе Mg-Al-O-N приводит к формированию частиц алюмомагниевого окси-нитрида, обладающего шпинельной структурой.
Ключевые слова: шпинель, горение, фазовые превращения.
Взаимодействие протекает с высокой скоростью (синтез во фронте волны горения) после сообщения системе теплового инициирующего импульса. Температура в реакционном слое конденсированной фазы может превышать 2000°С.
Синтез во фронте волны горения, условно, можно представить как метод кратковременного высокотемпературного отжига и быстрой закалки продуктов реакции, что позволяет ожидать получения высокодисперсных материалов, фазовый состав которых характерен для высокотемпературного состояния системы.
Как следует из [16, 17] на основе фазы алюмо-магниевой оксидной шпинели при высоких температурах возможно образование твердых растворов МдА!2+рО4+1.5р с пределом растворимости А!2О3:МдА!2О4 = 1:6.77 (максимальное значением нестехиометричности р =13.5 при Т = 1994°С). Соединения, формирующиеся в системе АЬО3-А!1\1, и обозначаемые общей формулой А!О1\1, также имеют структуру шпинели в широкой области соотношения компонентов [3-7]. Вследствие идентичности структур АЮЫ и МдАЬО4 на диаграмме состояния МдО-А!1\1-А!2О3 присутствует широкая область гомогенности фазы переменного состава со структурой шпинели. Как следует из анализа литературных данных [5, 18], ниже 1640°С соединения АЮЫ являются неустойчивыми и разлагаются на нитрид и оксид алюминия.
Выбирая метод получения высокодисперсных порошков, часто приходится искать компромисс по таким характеристикам процесса как его технологичность и качество получаемого продукта. Синтез твердых веществ при горении на воздухе реагентов, находящихся исходно в конденсированном состоянии, отличается относитель-
1 Комлев Андрей Александрович, мл. науч. сотр. каф. физической химии СПбГТИ (ТУ), brain86@bk.ru
2 Вилежанинов Евгений Федорович, науч. сотр. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ (ТУ), chthmc.0815@lti-gti.ru
3 Покровский Александр Владимирович науч. сотр. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений СПбГТИ (ТУ, chthmc.0815@lti-gti.ru
4 Ищенко Михаил Алексеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. химии и технологии высокомолекулярных соединений, ishchen0815@mail.ru
5 Гусаров Виктор Владимирович, д-р хим. наук, профессор, чл.-корр. РАН, зав. каф. физической химии СПбГТИ (ТУ), зав. лаб. ФТИ им А.Ф. Иоффе РАН, victor.v.gusarov@gmail.com
Дата поступления - 17 апреля 2012 года
ной простотой реализации процесса и, как было показано в работах [3, 19-23], может быть использован для получения высокодисперсных порошков на основе оксидных и оксинитридных фаз. В связи с этим, данный метод, потенциально, может быть перспективным для получения высокодисперсных порошков на основе фаз переменного состава в системе МдО-А!2О3-А!1\1.
Целью данной работы является изучение процессов формирования в системе МдО-АЬОз-А^ частиц со структурой шпинели в условиях волны горения.
Экспериментальная часть
Для изучения возможности формирования частиц нестехиометрической шпинели во фронте волны горения, с мольным соотношением А1:Мд=8:1, были взяты компоненты, приведенные в таблице 1. Образцы для синтеза получали путем механического смешения исходных компонентов с последующим прессованием их в брикеты.
Таблица. 1 Состав образцов
Исходные компоненты, масс. % Соотношение элементов Мд:А1, мол. отн. %
Об- ра- зец „ тЧ I со аз 5 £ 1_ А порошок (АСД-6) (ГОСТ 6068-73) Мд-А1 сплав (АМД-50) (ГОСТ 5593-69) -77) 2 Н (ГО 5) а! 2 $ £ но- ми- наль ное по ре- зуль- та- там РСМ А Темпера-тура синтеза, °С
Г1 63.88 17.20 9.83 9.09 - 1.0:8. 0 1.0:9.4 2707
Г2 58.56 15.77 9.01 16.66 - 1.0:8. 0 1.0:8.0 2736
Г3 72.09 13.53 9.62 - 4.76 1.0:8. 0 1.0:8.8 2547
Реакцию горения проводили в воздушной атмосфере. Инициирующим тепловым импульсом служила экзотермическая реакции окисления металлического магния кислородом воздуха. Температура синтеза, рассчитанная для условий адиабатического приближения с использованием программ и базы данных АСТРА-4 [24], приведена в таблице 1.
Микроструктурные параметры и элементный состав образцов после синтеза определяли методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на сканирующем электронном микроскопе НйасЫ Б-570 с системой микроанализа Вгикег Quan-tax 200.
Фазовый состав образцов и параметры элементарных ячеек фаз определяли методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-7000 фирмы Shimadzu на Си Ка-излучении (Я = 1.54051 А). Съемку проводили в интервале углов 20 1080°.
Результаты и обсуждение
В таблице 1 приведено соотношение компонентов, взятых для получения образцов, с номинальным мольным соотношением А1:Мд = 8:1, а также соотношение между элементами в исходном и синтезированном образце, определенное РСМА. После синтеза обнаружено некоторое превышение величины отношения Мд:А1 по сравнению с заданным, что может быть связано с высокотемпературным протеканием реакции, приводящим к преимущественному испарению более легко летучих компонентов. Присутствие азота в образцах объясняется взаимодействием в процессе синтезе азота, входящего в состав солей, а также азота воздуха с оксидами, приводящим к образованию оксинитридных фаз.
На рентгеновских дифрактограммах (рисунок 1) образцов Г1 и Г2 (таблица 1), присутствуют рефлексы соответствующие шпинельной фазе на основе оксинитри-да алюминия, оксиду алюминия со структурой корунда
(а-А!2О3) и кубической модификации нитрида алюминия (Р-А!1\1).
На рентгеновской дифрактограмме образца Г3 (рисунок 1) обозначены рефлексы а-А!2О3, кубического (р-А||\1) и гексагонального (а-А!1\1) нитридов алюминия и наблюдается раздвоение рефлексов, соответствующих соединениям со шпинельной структурой, которые можно отнести к алюмомагниевым оксинитридным фазам различного состава.
По положению рефлексов, относящихся к соединениям со структурой шпинели для образцов Г1 и Г2, произведен расчет параметров элементарной ячейки а (таблица 2). Для фаз со структурой шпинели наблюдается небольшое отклонение параметра элементарной ячейки от эталонного значения для соединения А!5ОбМ (7.95 А [25]), что может быть связано с образованием твердого раствора. Параметры элементарной ячейки для двух фаз со шпинельной структурой образца Г3 также приведены в таблице 2.
(400)
10 15 20 25 30 35 40 2011 45 50 55 60 65 70 75 80
Рисунок 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов, полученных во фронте волны горения
Таблица 2. Значение параметра а элементарной ячейки фаз со структурой шпинели
Образец Фаза °< чТ Литература
Г1 Алюмо-магниевая оксинитрид-ная шпинель (АОШ) 7.957
Г2 АОШ 7.948
Г3 АОШі 7.994
АОШп 7.959
МдАІ2пОзп+і п* 1.0 2.0 2.5 3.0 4.0 5.0 [1]
а, А 8.055 8.017 8.000 7.992 7.971 7.961
МдАІ2пОзп+і п 1.000 1.148 1.333 1.571 1.889 2.333 [26]
а, А 8.084 8.068 8.049 8.031 8.013 7.996
МдАІ2пОзп+і п 1.0 2.0 3.5
а, А 8.078 7.985 7.964
А15О6Ы 7.95 [25]
АІ2.85О3.45^0.55 7.9526 [6]
АІ2.81О3.56^0.44 7.9435
АІ2.78О3.65І\І0.35 7.9376
Мдо.2АІ1.45О2.15Мо.15 7.975 [29]
* п - количество молей ДЬОз, входящих в состав фазы алюмомагниевой шпинели
По данным работ [1, 6, 25-30], на основании правила Вегарда [31], была построена зависимость (рисунок 2) параметра элементарной ячейки алюмомагниевого ок-синитрида, обладающего шпинельной структурой, от его состава вида:
а=7.9109+0.1966,х+0.5156,у, (1)
где а - параметр элементарной ячейки алюмомагниевого оксинитрида, А; х - мольная доля А11\1; у - мольная доля МдО.
Подобная зависимость - а = 7.900+0.1б0'х+0.20б'у была получена авторами [30] однако она даёт значительное расхождение с экспериментальными данными для твердых растворов на алюмомагниевой шпинели, что может быть связано с недостаточным количеством экспериментальных данных в исходном массиве.
Полученная зависимость может быть использована для определения состава алюмомагниевого оксинит-рида путем проекции точки пересечения двух взаимно перпендикулярных плоскостей, одна из которых определяет параметр элементарной ячейки алюмомагниевого оксинитрида, а вторая - отношение Мд2+/А13+ в рассматриваемом соединении с полученной плоскостью а = 7.9109+0.19бб'х+0.515б'у на плоскость хОу. Такой способ определения состава дает тем более корректные результаты, чем образец ближе по составу к однофазному алю-момагниевому оксинитриду. В случае разложения алюмомагниевого оксинитрида и выделению отдельно существующих фаз оксида и нитрида алюминия, как в случае полученных в данной работе образцов, определение состава шпинелеподобной фазы существенно затруднено, и такой способ может дать ошибочный результат. Что отчасти может быть связано с неточностью определения отношения Мд2+/А13+ в шпинелеподобном алюмомагние-вом оксинитриде в связи с возможностью частичного растворения оксида магния в оксиде алюминия [32] и присутствием в образце фаз а-А12О3 и различных модификаций А11\1.
Рисунок 2. График зависимости параметра элементарной ячейки а алюмомагниевой оксинитридой шпинели от ее состава
Особенностью рассматриваемых алюмомагние-вых оксинитридных шпинельных фаз является близость положений и значений интенсивности рефлексов на ди-фрактограммах этих фаз со значениями соответствующих параметров МдА^, А^ОбМ (таблицы 2, 3), что затрудняет их идентификацию.
Для уточнения состава присутствующих в образцах шпинельных фаз был произведен расчет относительных интенсивностей рефлексов (111) и (311) и сравнение полученных результатов с эталонными значениями (таблица 3).
Сравнение фаз проводилось по интенсивности пика (111), которая в случае соединений, присутствующих в образцах Г1 и Г2 более приближена к фазе А15О61\1, но незначительно превышает эталонное значение, что также возможно объяснить растворением в оксинитриде алюминия алюмомагниевой шпинели с образованием твердого
раствора. Для образца Г3, в котором наблюдается раздвоение пиков шпинельной фазы, фаза с большей интенсивностью пика (111), по всей видимости, соответствует твердому раствору МдА12+рО4+д1Ч2.
Таблица З. Интенсивность дифракционных максимумов фаз со структурой шпинели
Фаза/образец Oтносительная интенсивность рефлекса по кристаллографической плоскости Литература
(111) (311)
MgAi2O4 39 100 [33]
A^N 5 100 [25]
Mg0.2Ai1.45O2.15N0.15 16 100 [29]
AOIll/r1 9.3 100
AOI!l/r2 9.1 100
AOli/r3 3.0 100
AOln/r3 17.1 100
На рисунке 3 представлена микрофотография образца Г3. Для образцов Г1 и Г2 характерна схожесть микроструктуры и размера образовавшихся частиц. Полученные порошки представлены частицами неправильной формы, имеющие микронные и субмикронные размеры.
Рисунок 3. Микрофотографии образца ГЗ
Таким образом, в работе показано, что методом горения на воздухе в системе Mg-Al-O-N при исходном соотношении Mg:Al = 1:8 могут быть получены высокодисперсные порошки на основе алюмомагниевой оксинит-ридной шпинели. Незначительное количество примесных фаз а-А120з и AlN объясняется неустойчивостью шпинели на основе оксинитрида алюминия при температурах ниже 1640°С [18].
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по государственному контракту № 16.516.11.6073 от 28.04.2011 и гранта РФФИ № 10-03-00889-а.
Литература
1. Shou-Yong J.. Li-Bin L.. Ning-Kang H.. Jin Z.. Yong L. Investigation on lattice constants of Mg-Al spinels // J. Mater. Sci. Let. 2000. V. 19. pp. 225-227.
2. Резницкий Л.А. Химическая связь и превращения оксидов. М.: Изд-во МГУ. 1991. С. 168.
3. Wei C.. Tian G. Synthesis technology of spinel AlON // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. V. 17. Р. 1152-1155.
4. Sun W. Y.. Ma L. T. Yan D.S. Phase relations in the
system Mg-Al-O-N // Chin. Sci. Bull. 1990. V. 35. Is. 14. Р.
1189-1192.
5. McCauley J.W.. Corbin N.D. High Temperature Reactions and Microstructures in the Al203-AlN System // Prog. Nitrogen Ceram. 1983. V. 65. Р. 111-118.
6. Willems H.X. [et all]. Neutron diffraction of y-
aluminium oxynitride // J. of Mat. Sci. Let. 1993. V. 12. Р.
1470-1472.
7. Tabary P., Servant C., Alary J.A. Microstructure and phase transformation in the AlN-Al203 pseudo-binary system // Journal of the European Ceramic Society. 2000. V.
20. Р. 913-926.
8. Бакунов B.C. [и др]. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М.. «Металлургия». 1977. С. 304
9. Балкевич В.Л. Техническая керамика: учеб. пособие для втузов. 2-е изд. перераб. и доп. М.: Стройиз-дат. 1984. 256 с.
10. ВыдрикА.Г. [и др]. Прозрачная керамика. М.: Энергия. 1980. 96 с.
11. Charles A. Schacht. Refractories Handbook. Marcel Dekker. Inc. 2004. Р. 501.
12. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику / отв. ред. В.А. Садыков. Рос. акад. наук. Сиб. отд-ние. Ин-т катализа им. Г.К. Борескова. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2011. 262 с.
13. Ледовская Е.Г. [и др]. Низкотемпературный синтез магний-алюминиевой шпинели // Вопросы атомной науки и техники. 2006. № 1. С. 160-163.
14. Габелков С.В. [и др]. Фазовые превращения при низкотемпературном синтезе MgAl204 // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 4. С. 462-470.
15. Гусаров В.В., Альмяшев В.И., Хабенский В.Б., Бешта С.В., Грановский В.С. Новый класс функциональных материалов для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2005. Т. 49. № 4. С. 42-53.
16. Hallstedt. B. Thermodynamic assessment of the system Mg0-Al203 // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V. 75. № 6. Р. 1497-1507.
17. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем: трав. Вып. первый. Двойные системы. Л.: Наука, Ле-нингр. отд. 1969. С. 822.
18. Willems H.X. [et all]. Thermodynamics of Alon I: Stability at Lower Temperatures // Journal of the European Ceramic Society. 1992. V. 10. Р. 327-337.
19. Aruna S.T.. Mukasyan A.S.. Combustion synthesis and nanomaterials // Current opinion in solid state and material science. 2008. V. 12. № 3-4. Р. 44-50.
20. Torkian L.. Amini M. M.. Bahrami Z. Synthesis of Nano Crystalline MgAl2G4 Spinel Powder by Microwave Assisted Combustion // Journal of Inorganic Materials. 2011. V. 26. № 3. Р. 550-554.
21. Ganesh I. [et all]. Microwave-assisted combustion synthesis of nanocrystalline MgAl2G4 spinel powder // Ceramics International. 2005. V. 31. Р. 67-74.
22. Ganesh I. [et all]. Microwave assisted solid state reaction synthesis of MgAl2G4 spinel powders // Journal of the European Ceramic Society. 2004. V. 24. pp. 201-207.
23. Yi H.C.. Moore J.J. Review Self-propagating high-temperature (combustion) synthesis (SHS) of powder-compacted materials // Journal of material science. 1990. V. 25. pp. 1159-1168.
24. Трусов Б.В. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах (АСТРА-4), Версия 1.06. Москва. 1991. МГТУ им. Н.Э. Баумана.
25. Willems H.X. [et all]. Thermodynamics of Alon II: Phase Relation // Journal of the European Ceramic Society. 1992. V. 10. Р. 339-346.
26. Navrotsky A.. Wechsler B. A.. Gaisinger K. Seifert F. Thermochemistry of MgAhG4 - AI8/3G4 Defect Spinels // J. Am. Ceram. Soc. 1986. V. 69. №5. Р. 418-422.
27. Saaifeid H. Yagodzinski H. Die Entmishung AI2G3 - ubersattigter Mg-Al Spinelle // Z. Krist. 1957. Bd. 109. H. 2. S. 87-109.
28. Yagodzinski R. Saaifeid H. Kationenverteilung und Structur beziehungen Mg-Al Spinellen // Z. Krist. 1958. Bd. 110. H. 3. S. 197-218.
29. Wang X.. Li W.. Seetharaman S. Synthesis and characterisation of MgAIGN // Zeitschrift fur Metallkunde. 2002. V. 93. № 6. Р. 540-544.
30. Willems H.X. de With G.. Metselaar R. Thermodynamics of Alon III: Stabilization of Alon with MgG // Journal of the European Ceramic Society. 1993. V. 12. Р. 43-49.
31. Урусов В.С. Теория изоморфной смесимости. М.: Наука, 1977. 251 с.
32. Saiii K Roy, Robert L. Coble. Solubilities of Magnesia, Titania, and magnesium Titanate in Aluminum Gxide // Journal of American Ceramic Society. 1968. V. 51. № 1. Р. 1-6.
33. Levy D., Pavese A., Hanfland M. Synthetic MgAl2G4 (spinel) at high-pressure conditions (0.0001-30 GPa): A synchrotron X-ray powder diffraction study // American Mineralogist. 2003. V. 88. Р. 93-98.
