CC BY
14
УДК 548.526, 548.73: 549.646
С.Г. Мамонтова1, М.А. Михайлов2, Т.В. Дёмина3, Л.А. Богданова4
Институт геохимии СО РАН, 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а ФОРМИРОВАНИЕ БЕРИЛЛИЕВОГО ИНДИАЛИТА В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ ПРИ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДЕ ПОДГОТОВКИ ПРЕКУРСОРА
Формирование минералов в природных условиях часто происходит посредством взаимодействия веществ в коллоидном состоянии. Описана золь-гель методика подготовки исходной смеси и ход твердофазного синтеза (ТФС) бериллиевого индиалита состава Mg1,81Be1,o9Al2,27Si5,84O18, плавящегося конгруэнтно. По отношению к ТФС бериллиевого индиалита идеального состава (Mg2 BeAl2Si6O18) из смеси сухих оксидов, здесь обнаружено резкое снижение температуры начала выделения целевой фазы (с 1180 до 900оС) и радикальное изменение набора фаз (участников реакции): на основе первой фазы (со структурой В-кварца) формируется фаза со структурой петалита и далее - не-стехиометричный бериллиевый индиалит.
Ключевые слова: бериллиевый индиалит, твердофазный синтез, золь-гель метод Библиогр. 13 назв. Ил. 1.
S.G. Mamontova, M.A.Mikhailov, T.V. Demina, L.A.Bogdanova
Institute of Geochemistry of Siberian Department of Russian Academy of Sciences, 664033, 1a Favorskii St., Irkutsk. THE FORMATION OF BERYLLIAN INDIALITE IN THE SUBSOLIDUS REGION BY USING SOL-GEL METHOD OF PRECURSOR PREPARATION
Sol-gel method for preparing the initial mixture and the course of solid-state synthesis (SSS) of beryllian indialite (BI), having a Mg1,81Be1,09Al2,27Si5,84O18 composition and a melting con-gruently, is described. With respect to the SSS of ideal composition BI (Mg2BeAl2Si6O18 ) of a dry oxides mixture, here there is a significant lowering of onset temperature of target phase (from 1180 to 900oC) and radical changing set of phases (members of reaction): the petalite structure phase is formed on the basis of the first phase (with P-quartz structure) and not stoichiometric BI is generated at a later time.
Key words: beryllian indialite, solid-phase synthesis, sol-gel method 13 sources. 1 figure.
В ряде природных процессов образования минералов происходит посредством взаимодействия веществ в коллоидном состоянии [3, 11]. Так, например, месторождения суперкварцитов Бурал-Сарьдаг - результат метасоматизма литофицированных
осадков типа хемогенных кремнеземистых гелей [2]. Здесь изначально рентгеноаморфный материал преобразуется в стабильную широко распространенную форму а-кварца.
1Мамонтова Светлана Григорьевна, кандидат геолого-минералогических наук, младший научный сотрудник , тел.: (3952)42-32-75, e-mail: [email protected] Mamontova Svetlana Grigoryevna, junior researcher worker, tel.: (3952)42-32-75.
2Михайлов Михаил Алексеевич - кандидат геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник, тел. (3952)42-32-75, e-mail: [email protected]
Mikhailov Mikhail Alekseevich - leading researcher worker, tel. (3952)42-32-75.
3Демина Тамара Васильевна, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник,
тел.: (3952)42-32-75, e-mail: [email protected]. Выпускница ИрГТУ 1957 г.
Demina, Tamara Vasilyevna - senior researcher worker, tel. (3952)42-32-75.
4Богданова Людмила Алексеевна, ведущий специалист, тел.: (3952) 42-99-53.
Bogdanova Ludmila Alekseevna, leading specialist тел.: (3952) 42-99-53.
По аналогии с природными процессами в технологии силикатов широко используется золь-гельный метод. Таким способом получают и кордиерит, соединение со структурой берилла [1].
При твердофазном синтезе (ТФС) практически важного [9] бериллиевого индиали-та (соединения со структурой берилла) сте-хиометричного состава (БИст,
Mg2BeAl2Si6Ol8) из смеси сухих оксидов: бромеллит BeO (ч), корунд Al2O3 (хч), пери-клаз MgO (ос.ч) и рентгенаморфного SiO2 (ос.ч) - образуется конечный продукт
гг тт ТФСч
(БИст ) как результат течения нескольких процессов [7]. Так, начиная с 800оС, формируются промежуточные фазы: двухкомпо-нентные форстерит (Mg2SiO4), энстатит (Mg2Si2O6), хризоберилл (BeAl2O4), выше 1100оС - метастабильные SiO2-фазы: одно-компонентный а-кристобалит с небольшим количеством тридимита - и четырёхкомпо-нентная фаза со структурой петалита (ФСП).
БИ кристаллизуется в интервале 1175-1340оС одновременно двумя путями: 1) за счёт реакций между двухкомпонентными фазами и а-кристобалитом, 2) путём преобразования ФСП в близкий к нему по составу БИ. Установлено, что конечный продукт этих реакций (БИТФССТ, содержащий до 2% а-кристобалита и, возможно, ~ 1% форстерита) плавится инконгруэнтно [5]. Тем не менее, кристаллизацией из собственого расплава были получены БИ двух составов: БИСТ и БИ^ (дефицитный по SiO2 относительно стехиометрии) [9]. К конгруэнтно плавящимся был отнесён полученный в предварительных опытах твёрдый раствор на основе БИ (КП1) состава Mg1.81 Be1.09Al2.27Si5.84O18. Эксперименты с кристаллизацией перечисленных композиций (БИст, БИ& и КП1) проводились с использованием методики подготовки исходных смесей, включающей измельчение сухих рент-генаморфных оксидов ВеО, MgO, Al2O3 и SiO2 в шаровой мельнице. Средний размер частиц ^50) в смеси, получаемой таким образом, составлял 4,43 мкм. Такой способ измельчения значительно увеличил скорость последующих твердофазных реакций по сравнению с истиранием смесей исход-
ных компонентов вручную [10]. Однако пути формирования БИ состава КП1 в субсолидусной области остались неизученными.
Известно, что ещё большей дисперсности частиц прекурсора для синтеза БИ можно добиться, если использовать химические методы приготовления исходной смеси. Для получения пространственно организованных структур силикатов (в т.ч. кордиерита и индиалита) широко используется золь-гель метод [1, 12]. Утверждается, что высокая степень гомогенности получаемых растворов (на молекулярном уровне) позволяет значительно снизить температуру спекания при последующем синтезе таких композиций по сравнению с обычной керамической технологией. Кроме того, увеличивается скорость реакций, обеспечивается высокая чистота и качество изделий [1].
Цель настоящей работы -установить закономерности фазовых преобразований при кристаллизации бериллиевого индиалита состава КП1 при использовании золь-гель метода подготовки исходной смеси.
Методика исследования
Для получения ксерогеля БИ состава КП1 использовалась схема золь-гель синтеза, предложенная Ю.Г. Колмогоровым с соавторами [6]. При этом количества ТЭОС и нитратов бериллия, магния и алюминия рассчитывались, исходя из соотношения видообразующих элементов в формуле целевого соединения. Навески Be(NO3)2*4H2O, Mg(NOз)2*6H2O и Al(NOз)з*9H2O помещались в стеклянный стакан и растворялись в дистиллированной воде, раствор нагревался на водяной бане до температуры ~70оС при постоянном перемешивании магнит-
ной мешалкой. В этот раствор добавлялось необходимое количество этанола и подогретого в закрытом сосуде на водяной бане ТЭОС {(C2H5O)4Si}, смесь перемешивалась в течение трёх часов при температуре ~70оС до визуальной однородности первоначально двухслойного золя. Гель выдерживался при комнатной температуре в течение суток. Сушка полученного аквагеля осуществлялась при температуре ~100оС до его постоянного веса. Полученный ксеро-гель помещался в алундовый тигель и проводился ТФС в воздушной атмосфере. При этом использована печь с SiC-нагревателями. Регулирование и контроль температуры в печах обеспечивался регулятором температуры ПРОТЕРМ-100 и самописцем КСП-4 в комплекте с Pt/Rh-термопарами. При температурах 825, 900, 950, 1015, 1190, 1250 и 1340оС проводились изотермические выдержки в течение 1 часа, после чего образовавшийся продукт реакции (КП1ТФСЗг)1 закаливался на воздухе до комнатной температуры и анализировался методами рентгеновского фазового анализа (РФА), дифференциально-термического анализа (ДТА) и кристаллооптики. Для РФА применялся дифрактометр D8 ADVANCE (Cu Ka-излучение, зеркало Гёббеля, I=40 mA, U=45 кУ). Для ДТА (масспектрометри-ческого анализа летучих компонентов аква-геля и определения температуры плавления КП1ТФСЗГ) использован дериватограф STA 449 (навеска 3-15 мг, погрешность определения температуры ± 1оС, атмосфера Ar, Pt/Rh-тигли, аналитик Козлов А.Н., ЦКП ИНЦ СО РАН). Кристаллооптические исследовании выполнены с использованием поляризационных микроскопов МИН-8 и Альтами ПОЛАР-1.
Результаты исследования и обсуждение.
ДТА методом выявлено, что удаление из образца всех летучих соединений (СО, СО2,
1 - верхний индекс означает процесс получения образца (ТФС), нижний - процесс подготовки прекурсора (золь-гель).
N0^ Н20) заканчивается при Т <700оС, потеря массы образцом при прокаливании составила 77%, нечётко проявленный эндотермический эффект (с резко выраженной неравноплечностью пика) отнесён к 1348оС. На основе температуры эндотермического эффекта (плавления образца КП1ТФСЗГ) рассчитана максимальная температура ТФС для этой композиции (по формуле ТТФС= Тпл х 0,98 [4]): она составила 1330оС.
Температурная развёртка стадий ТФС ксерогеля показала резкое отличие этапов синтеза КП1ТФСЗГ (рис. 1 а) - по составу участников (промежуточных фаз) и по интервалам их доминирования - от наблюдавшегося при ТФС композиции БИСТ (рис. 1 б) [7]). Так, при постепенном увеличении температуры (в ходе ТФС) ксерогель состава КП1 трансформировался поэтапно. В низкотемпературной области
(<825оС) происходило преобразование рентгеноаморфной фазы: два размытых поднятия (с максимумами 20 ~25 и ~410) на дифракто-грамме ксерогеля трансформировались (после часовой выдержки при 825оС) в одно (с максимумом 20~240). В процессе дальнейшего увеличения температуры началась бурная кристаллизация, и весь интервал выделения кристаллических фаз чётко подразделялся на три этапа (см. рис. 1а): на первом (промежуточном, 825-970оС) главенствовала фаза со структурой Р-кварца (ФСКВ, d = 3.42, 1.85, 4.45); на втором (промежуточном, 970-1150оС) преобладала ФСП ^ = 3.69, 3.62, 3,51), а на третьем (конечном, 1150-1330оС) основной фазой являлась БИ ^ =2.97, 3.33, 3.09, 8.30, 4.04). Вид выделений ФСКВ, ФСП и БИ представлен на рисунках 1в, 1г и 1д. Ясно видно образование спека аллотриоморфных зерен
Рис. 1. Соотношение количеств кристаллических фаз при нагреве смесей: (а) - нестехиометричного КП1; (б) - стехиометричного БИСТ - и вид основных фаз на разных стадиях твердофазного синтеза (николи +): (в) - со структурой р-кварца (900оС), (г) -со структурой петалита (1015оС), (д) - со структурой БИ(1330оС, темное -ФСП); обозначение фаз на (а) и (б): 1 - БИ, 2 - форстерит, 3- энстатит, 4 - хризоберилл, 5 - ФСП, 6 - ФСКВ
ФСКВ (от 0.002 до 0.02 мм, см. рис. 1в) при 900оС, развитие значительно более мелких штриховидных выделений ФСП (до 0.006 мм в длину, см. рис. 1г) внутри зерен ФСКВ при 1015оС и наконец формирование довольно крупных кристаллов БИ (до 0.1 мм, см. рис. 1д) при 1330оС. В последних видны реликты укрупненных индивидов ФСП. Отметим, что на промежуточных этапах ТФС выделяется также лишь небольшое количество примесных фаз (~5%), среди которых идентифицирован лишь клиноэнстатит ^=2.86, 2.53).
Подчеркнём, что при ТФС из нестехиометричного КП1 бериллиевый индиалит обнаружен уже при 900оС (т.е. на 275 градусов ниже, чем в случае ТФС БИст, см. рис. 16), а конечный продукт (КП1ТФСЗГ) является монофазным (практически нацело состоящим из БИ).
По данным ДТА максимум
ТФС
температуры плавления КП1 ЗГ приходится на 1364оС. Это отличается от температуры плавления (1371оС), ранее полученной для образца КП1, синтезированого путём
ТФС смеси сухих оксидов Ве, Mg, А1, Si, обогащённой хромом (0.5 мас.% Сг203). Отметим также, что на ДТА-кривой плавления
ТФС
КП1 ЗГ кроме пика, отвечающего плавлению БИ и составляющего 32.15 дж/г, наблюдался небольшой эндопик (1,78 дж/г)
при 1277оС. Последний, в соответствии с более ранней интерпретацией подобного явления при плавлении БИСТТФС [8], отнесен к плавлению промежуточной фазы (ФСП).
Таким образом, температурная
тут ТФС
развертка стадии синтеза КП1 ЗГ показала, что формирование основного объема конечного продукта происходит путем преобразования: ФСКВ (фаза со структурой Р-кварца) ^ ФСП (структурного типа петалита) ^ БИ (структурного типа берилла), и лишь небольшая часть - за счет непосредственного преобразования ФСКВ ^ БИ. Предположительно, валовые составы этих трех веществ (ФСКВ, ФСП и БИ) близки между собой и к композиции КП1 (т.е. являются четырехкомпонентными и состоят из полиэдров MgOn, AlO4, BeO4, SiO4). В таком случае, фазовое преобразование ФСКВ ^ ФСП ^ БИ на локальном уровне может быть представ,, п ФСКВ , А, Ъ ФСКВ
лено в виде схемы MgO4 +AlO4
д ц ФС^ I А|Л ФСП , , Л БИ
^ MgO4 +AlO4 ^ MgO6 +АЮ4БИ, а трансформация ФСКВ ^ БИ
ФСКВ ФСКВ БИ
- как MgO4 +AlO4 ^ MgO6 +АЮ4БИ.
Подчеркнем, что в рамках реализованного варианта ЗГ-метода вещество структурного типа петалита проявило значительно большую склонность к преобразованию в БИ нежели соединение со структурный Р-кварца. Причем, судя по наличию эндопика в области 1277оС, трансформация MgO4°™ +AlO4TCH ^ MgO6БИ +AlO4БИ происходит в жидкой фазе (в пленке расплава на межзеренных границах). Промежуточные метастабильные фазы, проявившееся в ходе ТФС продукта КП1ТФСЗГ, рассматриваются нами как наполненные производные структуры (stuffed derivatives of silica structure) по Бюргеру [13] кремнезема (ФСКВ) и петалита (ФСП). Таким образом, впервые выявлена генетическая связь между структурными типами Р-кварца, петалита и берилла,
что представляет значительный интерес
для онтогении минералов [3].
Выводы:
1. Показана высокая эффективность золь-гель методики подготовки прекурсора состава Mgl,8lBel,09Al2,27Si5,84 О18: твердофазным синтезом получен практически монофазный слиток, состоящий только из бериллиевого индиалита.
2. Установлено резкое отличие этапов синтеза бериллиевого индиалита этого состава - по составу участников (промежуточных фаз) и по интервалам их доминирования - при золь-гельной пробоподготовке от наблюдавшегося при аналогичном синтезе БИ идеального состава (Mg2BeA12Si6018) из тонко измельченной сухой смеси оксидов исходных компонентов.
3. Выявлено, что при использовании золь-гель методики подготовки прекурсора бериллиевый индиалит формируется на 275 градусов ниже, чем при применении сухой смеси оксидов исходных компонентов.
4. Впервые показана промежуточная роль фазы со структурой Р-кварца в твердофазном процессе формирования конечного продукта - бериллие-вого индиалита нестехиометричного состава, обогащенного бериллием и алюминием, но обедненного магнием и кремнием.
5. Установлено, что при проведении ТФС на основе прекурсора, полученного золь-гель методом, основной объем конечного продукта (бе-риллиевого индиалита нестехиомет-ричного состава) формируется за
счет преобразования: фазы со структурой петалита и лишь небольшая часть - из ФСКВ. Предполагается изохимичность этих процессов. 6. Полученные результаты позволяют с новых позиций подойти к оценке генезиса природных ассоциаций с участием кварца, берилла, кордиерита и петалита.
Библиографический список
1. Аввакумов Е.Г., Гусев А.А. Кор-диерит - перспективный материал. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1999. 166с.
2. Воробьев Е.И., Спиридонов А.М., Непомнящих А.И., Кузьмин М.И. Сверхчистые кварциты Восточного Са-яна (Республика Бурятия, Россия) // Докл. АН, 2003, т. 390, № 2, с. 219-223.
3. Григорьев Д.П., Жабин А.Г. Онтогения минералов. М.: Наука. 1975. 339 с.
4. Демина Т.В., Михайлов М.А. Формирование соединений со структурой берилла при твердофазном взаимодействии и в некоторых расплавных средах. // Эксперимент в минералогии, Черноголовка: ИЭМ РАН, 1993, с. 154189.
5. Демина Т.В., Михайлов М.А. Об оценке структуры расплава Mg2ВeAl2Si6Ol8 по показателю его преломления // Тез. докл. V Междунар. науч. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нано-технологий, техники и медицины», Иваново, 2008, с.131.
6. Колмогоров Ю.Г., Папета А.Ф., Павлушкина Т.К., Сапунар М.З., Морозова И.В., Хапов А.С., Воробьёв С.П., Лукоперова М.Г. Раствор для получения
бесщелочного термостойкого стекла // Патент России № 2273607, публ. 2006.04.10, МПК С03В 8/02 (2006.01)
7. Михайлов М.А., Демина Т.В., Мамонтова С.Г., Богданова Л.А. О механизмах изменения координационных чисел Mg и Al в центральной части системы MgO-BeO-AhO3-SiO2 // Зап. Рос. минерал. об-ва, 2007, спец. вып., с. 199213.
8. Михайлов М.А., Козлов А.Н., Богданова Л.А., Демина Т.В. О роли расплава при твердофазных процессах // Тез. докл. IX Междунар. конф. «Новые идеи в науках о Земле», Москва, 2009, с. 203.
9. Михайлов М.А, Демина Т.В. Кристаллизация бериллиевого индиали-та из собственного расплава в окислительных условиях.// Кристаллография, 2010, т. 55, № 4, с. 718-725.
10. Печерская С.Г., Михайлов М.А., Богданова Л.А., Пройдаков А.Г. Применение механической активации для твердофазного синтеза бериллиевого индиалита // Химия в интересах устойчивого развития, 2005, т. 13, с. 313-316.
11. Эйтель В. Физическая химия силикатов, М.: Иностранная литература, 1962, 1032 с.
12. Sei T., Eto K., Tsuchiya T. The role of boron in a low-temperature synthesis of indialite (a-Mg2Al4Si5Oi8) by sol-gel process // J. of Mat. Sci., 1997. v. 32. p. 30133019.
13. Schreyer W., Schairer J.F. Meta-stable solid solutions with quartz-type structures on the join SiO2-MgAl2O4 // Zeitschrift für Kristallographe, 1961, bd. 116, s. 30-82 Zeitschrift für Kristallographe, 1961, bd. 116, s. 30-82
Рецензент: кандидат геолого-минералогических наук, доцент Л.А.Филиппова
