Форма свободной поверхности жидкости, находящейся в равновесии со своей alfa-пленкой Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.6

Форма свободной поверхности жидкости, находящейся в равновесии со своей а-пленкой

© А.С. Романов, А.В. Семиколенов МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, 105005, Россия

Рассмотрен подход к непротиворечивому описанию смачивания при растекании капельной жидкости вдоль твердой поверхности с учетом дополнительного химического потенциала (расклинивающего давления) для частиц жидкости в ее тонких слоях вблизи линии трехфазного контакта.

Ключевые слова: частично смачивающая жидкость, тонкая пленка, поверхностное натяжение, расклинивающее давление, трехфазный контакт, краевой угол.

Введение. Условия равновесия жидкости, имеющей свободную поверхность, отличаются значительным своеобразием. При стандартном подходе форма свободной поверхности определяется соответствующим поверхностным натяжением и краевыми условиями, например условием Юнга для краевого угла смачивания на линии контакта свободной поверхности с твердым телом. С одной стороны, учет поверхностного натяжения формально не представляет затруднений в рамках гидродинамики капельной жидкости. С другой стороны, попытки расширения теории на более общий случай сопряжены с принципиально непреодолимыми трудностями. Так, задача о смачивании при растекании капельной жидкости вдоль твердой поверхности вообще не имеет решения в рамках этой стандартной теории [1]. Возникающие проблемы удается решить, переформулировав задачу с учетом дополнительного химического потенциала (расклинивающего давления), которым обладают частицы жидкости в тонких слоях жидкости вблизи линии трехфазного контакта. В рамках такого подхода удается в замкнутом непротиворечивом виде сформулировать соответствующую задачу математической физики [2].

Ниже с этих же позиций рассматривается возможность равновесия объемной части жидкости со своей а-пленкой. Такая возможность подтверждена экспериментально [3-5]. Соответствующая задача о равновесной форме свободной поверхности вблизи контакта объемной части жидкости и а-пленки решена ниже. Получена универсальная закономерность для области перехода.

Постановка задачи. В данной работе рассматривается проблема описания перехода объемной части жидкости в находящуюся с ней в равновесии а-пленку. Из общих соображений ясно, что для описания

такого перехода формы свободной поверхности необходимо учесть силы физико-химического происхождения, ответственные за формирование свободной поверхности на малых толщинах порядка толщины а-пленки. Экспериментально установлено, что толщина а-пленки ка « 1 нм (т. е. порядка десяти молекулярных слоев).

Воспользуемся известным выражением для химического потенциала Ф на свободной поверхности жидкости [6, 7]:

Ф = Ф«+Фа+-.

Р

Здесь Фю = const - химический потенциал частиц жидкости на плоской свободной поверхности, вдали от линии трехфазного контакта; 8n2LaLL

о = — X отождествляется с поверхностным натяжением на свобод-15ro2

ной поверхности жидкости; r0 - средний радиус молекулы; р - кривизна свободной поверхности жидкости. Слагаемое О имеет смысл

Р

химического потенциала, связанного с поверхностным натяжением, а Фа - дополнительный химический потенциал, определяемый эффектами второго рода, появляющийся в очень тонких слоях жидкости и равный с точностью до знака расклинивающему давлению.

Приняв потенциал взаимодействия молекул в форме потенциала Лондона, для молекулярной составляющей химического потенциала Фа получили выражение (подробнее в работе [2], там же приведена соответствующая библиография)

^ Л 7 -3

Фа = h 3 а 12

[nLaLL - nLnSaLS ) G (а) - nLnSaLSG fa -а) , (1)

где G (а) = 1 + cos3 а + ^sin2 а cos а; а - угол наклона свободной поверхности жидкости по отношению к твердой поверхности, отсчитываемый со стороны жидкости; aLL, aLs - постоянные, характеризующие взаимодействия молекул жидкость-жидкость и жидкость-твердое тело; nL, ns - концентрации молекул жидкости и твердого

тела соответственно.

Условием термодинамического равновесия в изотермических условиях является постоянство свободной энергии частиц жидкости [8]. Тогда, если отождествить потенциальную энергию взаимодей-

ствия молекул жидкости с их химическим потенциалом, взятым с обратным знаком [9], то условие термодинамического равновесия фактически сводится к механическому равновесию [10]:

p + F = const,

где F - химический потенциал частиц жидкости, рассчитанный на единицу объема; p - давление. Причем на свободной поверхности жидкости выполняется условие F = Ф.

Функция Фа (h, а) имеет особенность при h ^ +0, которая не может быть скомпенсирована, если Фа ^ 0 при h ^ +0, т. е. на линии трехфазного контакта. Анализ функции Фа(h, а) показывает,

2

что при выполнении условия aLLnL > aLSnLns всегда существует некоторое значение угла а = ае, л:>ае >0, такое, что Фа(ае) = 0,

h ^ +0 . Именно это значение угла наклона свободной поверхности жидкости следует отождествить с равновесным углом смачивания (по условию Юнга) на линии трехфазного контакта. Наиболее простая формула для равновесного угла смачивания получается, если

считать, что выполнено условие а « 1. В этом случае

ае =

f(i-Э)

(2)

Выражение (1) при выполнении указанного сильного неравенства также упрощается:

Фа (h а) = ALLh~

f (1 -Э)-а4

(3)

где Р = —^, Л1Я = п1п8а1Я , ЛЬ1 = п1 аЬ1 - соответствующие постоян-Ли

ные Гамакера. Ниже будет рассмотрено приближение формул (2) и (3).

Явление образования очень тонкой полимолекулярной пленки постоянной толщины на поверхности твердого тела, находящейся в равновесии с объемной фазой жидкости и образующей с ней краевые углы, было впервые отмечено А.Н. Фрумкиным и Б.В. Дерягиным. Физической причиной образования такой а-пленки являются силы, которые следует отнести к структурным силам, т. е. к силам, связанным с изменением энтропии жидкости у поверхности твердого тела. Общей теории структурной составляющей расклинивающего давле-

ния в настоящее время не существует вследствие высокой сложности при описании, носящей квантовый характер, и большого числа разнообразных факторов физико-химической природы, действующих на поверхности твердого тела.

Для построения механической модели образования а-пленки предположим, что под действием структурных сил изменяется концентрация молекул жидкости в некотором тонком слое жидкости у поверхности твердого тела. Тогда, проводя аналогичные вычисления, что и при выводе соотношения (1), найдем составляющую расклинивающего давления Фа(И,а), отличающуюся от данного соотношения наличием дополнительного слагаемого:

Фа( а) = 12И~Ъ X

12 „ (4)

(аи - пЬп8а1Я )С (а)- пьп8а1ЯС- а)- 6Ч (Апь) аи5И-

где Аи^ - среднее по толщине изменение концентрации молекул; 5 -толщина слоя жидкости, в котором происходит изменение концентрации молекул. Будем считать, что Апь > 0, так как именно в этом

случае образуется а-пленка.

В приближении формул (2), (3) соотношение (4) принимает вид

Фа(И )= ^ АьИ "

^(1 -р)-а4 -к 3 v ' И

к = 24 ^ 5. (5)

Ч

Здесь постоянная к имеет размерность длины и может быть вычислена по изотерме расклинивающего давления с учетом условия Фа(Иа ,0) = 0, откуда для значения постоянной к получаем оценку

к = 16 (1 - Р) Иа. С учетом формулы (2) для равновесного угла смачивания также можно записать к = а 4Иа.

Молекулярная составляющая расклинивающего давления, определяемая выражением (1), носит диффузный характер и проявляется уже в слоях жидкости толщиной порядка Ит « 100 нм. Если обозначить характерный макроскопический размер жидкости (размер капли или пленки, свободно лежащей на твердой поверхности) через И/, то можно установить иерархию толщин пленки, в которой по-разному проявляются рассматриваемые силы физико-химического происхождения: И1 » Ит » Иа. Для построения теории необходимо последовательно рассмотреть все области изменения толщин жидкости.

Для определенности рассмотрим форму поверхности жидкой пленки, свободно лежащей на горизонтальной плоской твердой поверхности, и выберем систему координат, как указано на рис. 1. В этой системе координат уравнение у = h(х) определяет форму свободной поверхности жидкости.

ч\\\\\\\Ч\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\У- \\\\\\\

О

Рис. 1. Форма свободной поверхности

Функция —(х) определяется из уравнения, которое следует из механического условия равновесия:

д 2h

а—у -ф*(— а) = C,

дх

(6)

где С < 0 - некоторая постоянная; р, - плотность жидкости; g -ускорение свободного падения; в рассматриваемом приближении

кривизна поверхности пленки р

д2h

дх

2

Изучение равновесия жидкой пленки удобно провести в безразмерных переменных. При этом более определенно выясняется роль отдельных слагаемых в соотношениях (5) и (6). Выберем в качестве

характерной величины характерную длину Ь =

а

Р^

(так называемая

капиллярная длина). Тогда уравнения равновесия (6) принимают вид

ё2м Я

-у - М +—Т

ёх2 м3

ём ёх

4 ^

-а4

м

= С,

(7)

где м = — - безразмерная толщина жидкой пленки; Я = — —Ь2 -Ь 48 аЬ

безразмерный критерий, определяет относительную роль расклини-

вающего давления и поверхностного натяжения; к, = к - безразмер-

Ь

«ш „ос™™, к, =а4 Ь Для безразмерной продольной кос,»

ты х применено то же обозначение х.

Оценим безразмерные критерии, определяющие равновесие и вхо-

48

■ ^ -20

дящие в уравнение (7). Если приближенно принять Лц =--10 Дж,

л

—1 3 —3

а = 0,062 Нм , р/ = 1,26 • 10 кг-м (последние две величины примерно соответствуют глицерину при температуре 300 К), то капиллярная длина Ь = 2,3 • 10-3 м, а безразмерный критерий Я = 3 -10-14 < 1. Тем самым устанавливается, что расклинивающее давление проявляется на толщинах жидкой пленки, существенно меньших капиллярной длины.

Оценку роли различных слагаемых в уравнении (7) удобно проводить после перехода от формулы (2) к уравнению первого порядка:

1 ёр Я

---— м + —г

2 ём мг

Р (р + 2а2 ))

\ / ЛЛ/

= С.

(8)

Здесь р = —. Для дальнейших оценок принципиально, что в уравне-ёх

нии (8) отсутствует независимая переменная х.

Ясно, что влияние структурных сил существенно, только если толщина жидкого слоя достаточно мала, т. е. формально, если м ~ 4Я < 1.

м

Действительно, заменой переменной м = уравнение (8) сво-

уЯ

дится к виду

1 1

2 +

р (р+2а 2 )+;Я

= с4Я+^я.

Отсюда следует, что в области изменения переменной ~ 1 вместо уравнения (8) необходимо рассматривать уравнение

1 ёр 1 ——+ —3

2 ё£

к *

Р (р + 2а 2 ) + —

= 0,

(9)

1 * к1 где к .

4Я

Видно, что макроскопическая форма свободной поверхности жидкости и сила тяжести не влияют на форму свободной поверхности жидкости вблизи трехфазной границы, а уравнение (9) позволяет определить некоторый универсальный закон перехода свободной поверхности в а-пленку.

Уравнение (9) зависит от двух параметров: равновесного угла

* ¿1 8л/2 а — смачивания Юнга ае и параметра к =—?= = ,— , определя-

у1Я Г0

ющего относительную роль молекулярной и структурной составляющих расклинивающего давления. Если принять —а = 1 • 10-9 м,

Г) = 1 • 10-10 м (т. е. предположить, что толщина а-пленки составляет 10 молекулярных слоев), то параметр к * « 28,5 а4. Соответственно безразмерная толщина а-пленки

= # ^ = 28,5. >/5л Г0

Для дальнейших вычислений удобно перейти в уравнении (9) к

новой независимой переменной С = — и новой зависимой переменна

2 1 Г ——л2 „

ной ф = а = —21 — I . В этом случае уравнение (9) имеет вид

а2 V ёх )

ё ф = 2к —с =

(1 -Ф2 )-1

(10)

2а2 5л 2 г02 где единственный параметр к = —= —ае -Цт-.

Е2 64 е—2

Ьа а

На рис. 2 приведен качественный вид интегральных кривых уравнения (10), полученный методом изоклин, в первом квадранте.

Кривая 1 соответствует производной —Ф = 0, кривая 2 - интеграль-

—С

ной кривой, на которой выполнено физически очевидное граничное условие ф = 0, С = 1. Видно, если безразмерная толщина жидкости стремится к бесконечности (С — ю), то квадрат относительного угла наклона свободной поверхности жидкости стремится к единице: Ф — 1, т. е. |а| —^ а е. Отсюда следует, что на внешней границе рассматриваемого переходного слоя от а-пленки к объемной части жидкости выполняется условие Юнга.

Ф

1

О

Рис. 2. Качественный вид интегральных кривых уравнения (1G);

, „ d ф

1 - кривая, на которой —- = G ; 2 - интегральная кривая, на которой выполнено

d Ç,

граничное условие ф = G при Ç = 1

Заключение. Таким образом, в рамках развиваемой теории удается непротиворечиво описать переходный слой между a-пленкой и объемной частью жидкости. Причем, как показано для объемной части жидкости, выполняется условие Юнга. Принципиально важно, что учет структурной составляющей расклинивающего давления приводит к формальной задаче математической физики, для которой область изменения толщин жидкости оказывается «отграниченной» от твердой поверхности, т. е. h > G, что существенно упрощает проведение численных экспериментов по гидродинамике растекания при смачивании.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Пухначев В.В., Солонников В. А. К вопросу о динамическом краевом угле. ПММ, 1982, т. 46, № 6, с. 961-971.

[2] Романов А.С. Об одном способе гидродинамического описания растекания частично смачивающей жидкости по плоской твердой поверхности. КЖ, 199G, т. 52, № 1, с. 93-99.

[3] Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Смачивающие пленки. Москва, Наука, 1984, 16G с.

[4] Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Мулер В.М. Поверхностные силы. Москва, Наука, 1985, 399 с.

[5] Жен П.Ж. Смачивание; статика и динамика. УФН, 1987. т. 151, № 4, с. 619-681.

[6] Miller C.A., Rukenshtein E. The Origin of Flow during Wetting of Solids. J. Col. Interface Sci., 1974, vol. 48(3). pp. 368-373.

[7] Cerro M.C.G. del, Jameson G. Theory for Equilibrium Contact Angle Between a Gas, a Liquid and Solid. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 1976, vol. 72, pp. 883-895.

[8] Базаров И.П. Термодинамика. Москва, Высш. шк. 1976, 477 с.

[9] Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л., Наука, 1975, 592 с.

[10] Ruckenstein E., Dunn C.S. Slip Velocity during Wetting of Solids. J. Col.

Interface Sci, 1977, vol. 59(1), pp. 135-138.

Статья поступила в редакцию 05.06.2013

Ссылку на эту статью просим оформлять следующим образом:

Романов А.С., Семиколенов А.В. Форма свободной поверхности жидкости, находящейся в равновесии со своей a-пленкой. Инженерный журнал: наука и инновации, 2013, вып. 8. URL: http://engjournal.ru/catalog/ fUndamentals/physics/872.html

Романов Александр Сергеевич родился 1947 г., окончил МВТУ им. Н.Э. Баумана в 1971 г. Д-р физ.-мат. наук, профессор кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор ряда работ по механике жидкости, газа, нелинейным процессам переноса. е-mail: rolmal@bk.ru.

Семиколенов Андрей Владимирович родился в 1966 г., окончил МВТУ им. Н.Э. Баумана в 1989 г., МГУ им М.В. Ломоносова в 1991 г. Канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры «Физика» МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор ряда работ по механике жидкости, газа, нелинейным процессам переноса. е-mail: avsemik@mail.ru.