CC BY
15
ФИЗИКА КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Фононный спектр и факторы Дебая-Уоллера UO2 в модели подрешеток
A.C. Поплавной0, Т.П. Федорова6
Кемеровский государственный университет, физический факультет.
Россия, 650043, г. Кемерово, ул. Красная, д. 6.
E-mail: аpopl@kemsu.ru, ьkirienko@kemsu.ru Статья поступила 26.02.2010, подписана в печать 31.03.2010
Факторы Дебая-Уоллера UO2 в зависимости от температуры вычислены в модели Борна-Майера в приближении «замороженных» подрешеток. Показано, что результаты представленных расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными в диапазоне температур от 0 до 1500 К, т.е. до суперионного перехода.
Ключевые слова: динамика решетки, флюорит, фоиоиы, суперионные кристаллы, Борна-Майера потенциал, плотность фононных состояний, факторы Дебая-Уоллера.
УДК: 538.913. PACS: 63.20.D-, 61.05.С-, 63.70.+h, 66.30.Н.
Введение
Физические свойства диоксида урана 1Ю2, являющегося тепловыделяющим элементом (твэлом) ядерных реакторов, исследуются уже достаточно длительное время в широком интервале температур [1]. В частности, значительное внимание уделяется исследованиям динамики кристаллической решетки как экспериментальными [2-5], так и теоретическими [6-8] методами. Уже в 1960-е гг. [3] колебательные спектры монокристаллов 1102 исследовались методом когерентного однофононного рассеяния медленных нейтронов. Там же вычислены фононные спектры в моделях жестких и поляризуемых ионов, некоторые термодинамические функции и факторы Дебая-Уоллера. Отмечается, что модель жестких ионов достаточно хорошо описывает основные особенности фононных спектров; подобные модели и до настоящего времени используются как для вычисления колебательных спектров, так и для моделирования поведения некоторых твэлов методами молекулярной динамики [9-13]. В цитированных работах отмечалось наличие аномалий в температурном поведении коэффициента теплового расширения, теплоемкости, проводимости при Т ~ 2000 К, что объяснялось ангармоническими эффектами, образованием кислородных антифренкелевских дефектов и их возможными взаимодействиями с поляронами. Указывалось также на различную роль подрешеток урана и кислорода в этих явлениях и некоторое сходство в поведении ряда физических параметров 1Ю2 с аналогичными в суперионных кристаллах щелочно-земельных фторидов с решеткой флюорита. В недавней работе [11] приводится значение температуры суперионного перехода в 1Ю2 Тс ~ 2650 К, которое отличается от вычисленного методом молекулярной динамики [8] Тс ~ 2300 К.
В работе [14] развит метод исследования особенностей фононных спектров кристаллов, составленных из подрешеток разного типа Браве. Установлены механизмы формирования фононных спектров, в частности возникновение квазивырождений, за счет свертывания спектров подрешеток. Рассмотрены ситуации, когда фононный спектр какой-либо из подрешеток оказывается
близким к оптическим ветвям полного фононного спектра. U02, кристаллизующийся в решетку флюорита и сотоящий из атомов с существенно различающимися массами, представляет собой естественный объект для применения к нему метода подрешеток. В настоящей работе представлены результаты вычислений фононного спектра U02, его подрешеток и факторов Де-бая-Уоллера.
1. Кристаллическая структура и динамическая матрица
Структура флюорита представляет суперпозицию двух кубических подрешеток, образованных катионами и анионами (рис. 1 ,а). Анионы образуют примитивную кубическую подрешетку, в то время как катионы располагаются в центрах кубов, образованных восемью анионами, занимая места лишь в половине всех анионных кубов и образуя гранецентрированную кубическую подрешетку. Во флюоритовой решетке можно выделить также гранецентрированную кубическую подрешетку, образованную пустыми позициями (междоузлиями). В частности, благодаря такой достаточно «рыхлой» ка-тионной структуре возможен анионный перенос в этих кристаллах [15].
На рис. 1,6 представлены зоны Бриллюэна (ЗБ) анионной и катионной подрешетки — последняя является также ЗБ кристалла. ЗБ анионной подрешетки (кислорода) может быть свернута в ЗБ кристалла, что приводит к особенностям фононного спектра, обсуждавшимся в работе [14]. В табл. 1 приведены некоторые физические параметры кристаллов U02.
Расчет фононных спектров производился в модели жестких ионов. В качестве модели межионного взаимодействия был выбран потенциал в форме Бор-на-Майера-Хаггинса, который также успешно применялся в [11] при моделировании свойств U02 методами молекулярной динамики:
£Wr) = ^ ехр - (1)
где Z^ — эффективный заряд иона типа ¡л в единицах заряда электрона е; Ар^, — параметры
4, и
о
Рис. 1. Кристаллическая структура флюорита (а) и зона Бриллюэна флюорита (б), вписанная в зону
Бриллюэна подрешетки кислорода
Физические параметры кристалла 1Ю2 со структурой флюорита
Таблица 1
Массы ионов, а. е. Постоянная решетки а, А [16] Эффективный заряд и, е [настоящая работа] Ионный радиус, А Тс, К [П] Тт, К [8]
и [17] о [17]
ио2 238 16 5.47 2.35 1.00 1.38 2650 3120
Таблица 2
Параметры потенциала центральных сил для кристалла иС>2
Порядок координационной сферы Взаимодействующие атомы (¡11/) Расстояние в единицах а Расстояние, А Параметры короткодействия
А»», эВ Р/ш, А С^, эВ • А6
1 Ме^01 (12) Ме^02 (13) ал/3 п 9 —— рз 0.43а 4 2.369 833 0.358 -
1 01 ^02 (23) |«0.5а 2.735 18211 0.216 15
модели. Первое слагаемое соответствует кулоновскому взаимодействию, а другие — близкодействующему взаимодействию между ионами.
Дальнодействующая часть динамической матрицы, т. е. кулоновское взаимодействие, вычислялась по методу Эвальда. Короткодействующая часть динамической матрицы была вычислена в приближении центральных сил, которые описываются близкодействующим отталкиванием между ионами в форме Борна-Майера (второе слагаемое) и взаимодействием Ван-дер-Ваальса (третье слагаемое) в формуле (1). Учитывалось взаимодействие ионов, входящих только в первую координационную сферу, — соответствующие параметры приведены в табл. 2. Эффективный заряд указан в табл. 1. Параметры силового взаимодействия определялись путем подгонки теоретических значений частот под имеющийся эксперимент.
Динамическая матрица флюорита может быть записана в виде блоков [14] трехмерных матриц {Ду}мгУ = , каждый из которых отвечает определенному типу атомов или взаимодействию между ними, в следующей форме:
Щк) =
Оп £>12 Аз
£>21 О 22 Дгз В £>32 ^
(2)
где блок П\\ отвечает атомам урана, двумерный блок — атомам кислорода; блоки Аз1 —
взаимодействию урана и кислорода. Двумерный блок представляет собой динамическую матрицу простой кубической решетки, составленную атомами кислорода, с удвоенной элементарной ячейкой. При этом £>22 = &зз, в точке Ь ЗБ кристалла £>22 = Цзз = 0. Таким образом, в этой точке имеет место вырождение фо-нонных ветвей, обусловленное «свертыванием» ветви из ЗБ кислорода в ЗБ кристалла (рис. 1,6). В модели «замороженных» подрешеток П\2 = £>13 = = Ц31 =0, но это не означает, что исключается взаимодействие кислорода и урана, взаимодействие между ними входит через силовые матрицы в диагональных элемен-
тах динамической матрицы. Фактически при «замораживании» подрешеток взаимодействие уран-кислород учитывается в первом порядке теории возмущений, второй порядок учитывается при «размораживании» — учете недиагональных элементов П\2, ^13, А31 •
Дальнейшие вычисления фононных спектров кристалла и подрешеток выполнены в изложенной модели.
2. Фононные спектры, плотности частот кристалла и подрешеток
На рис. 2 в центральной части приведен фононный спектр кристалла 1Ю2. Ромбами и кружками обозначе-
о
600 0 о \о
500 °<
О о
400
7 о /о0<
з4 А
200 с о 0 / —"""'о 1о° Г-Ч^ о ■ у^Г^
100
0 ¿РТА
/(со), отн. ед. 20 10 0 Г А X 2
Г Л ЬГАХ 2 Г ЛЬ
Рис. 2. Фононные спектры, плотности фононных частот кристалла 1Ю2 и его подрешеток
Таблица 3
Вклады в колебания 1Ю2 векторов поляризации подрешеток
Точка (линия) ЗБ Подрешетка Частота
^ЬА Што2 ^Т02 ^Ю2 ^Т01 ^Т01
г и 0.881 0.881 0.881 0 0 0 0.119 0.119 0.119
0 0.119 0.119 0.119 1 1 1 0.881 0.881 0.881
Л и 0.945 0.950 0.950 0.006 0.006 0 0.044 0.044 0.055
0 0.055 0.050 0.050 0.994 0.994 1 0.956 0.956 0.945
ь и 0.982 0.967 0.967 0.033 0.033 0 0 0 0.018
0 0.018 0.033 0.033 0.967 0.967 1 1 1 0.982
А и 0.976 0.932 0.932 0.006 0.006 0 0.062 0.062 0.024
0 0.024 0.068 0.068 0.994 0.994 1 0.938 0.938 0.976
X и 1 0.994 0.994 0.006 0.006 0 0 0 0
0 0 0.006 0.006 0.994 0.994 1 1 1 1
ны экспериментальные данные по нейтронному рассеянию для Ш2 [3]. В правой части рисунка представлены фононные спектры подрешетки кислорода (точечные линии) в «замороженной» подрешетке урана и подрешетки урана в «замороженной» подрешетке кислорода (сплошные линии). «Замораживание» означает обращение в ноль смещений соответствующей подрешетки. Как отмечалось, в фононном спектре подрешетки кислорода в точке Ь ЗБ имеет место вырождение частот, обусловленное «свертыванием» ветвей из ЗБ кислорода в ЗБ кристалла (рис. 1,6). «Размораживание» подрешеток и взаимодействие их колебаний приводит к снятию вырождения, однако, как это видно из центральной части рисунка, соответствующие расщепления невелики для данного соединения в связи с существенно различающимися массами урана и кислорода. В фононных спектрах подрешеток отсутствуют акустические ветви, поскольку условия их реализации выполняются для полной динамической матрицы, а не для ее отдельных блоков.
Сравнение фононных спектров кристалла (центральная часть рисунка) со спектрами подрешеток (правая
часть рисунка) показывает, что оптические ветви кристаллов чрезвычайно близки к спектрам подрешетки кислорода в «замороженной» подрешетке урана.
В левой части рис. 2 приведены плотности фононных частот кристалла и подрешеток урана и кислорода. Кристаллическая плотность представлена жирной линией, подрешетки урана — тонкой, а кислорода — точечной. Из рисунка видно, что основные особенности высокочастотной части фононной плотности кристалла коррелируют с особенностями функции плотности частот подрешетки кислорода.
Нами также вычислены векторы поляризации для колебаний кристалла и подрешеток. Для того чтобы определить вклады в колебания кристаллической решетки каждой из подрешеток, динамическая матрица записывалась в базисе векторов поляризации подрешеток. Результаты соответствующих вычислений приведены в табл. 3 для кристалла 1Ю2. Обозначения частот в табл. 3 даны на рис. 2.
Как видно из табл. 3, частоте с^о2 отвечают только колебания подрешетки кислорода в точках Г и Ь, на линии Л имеется незначительный вклад колебаний
подрешетки урана. Частоте с<;то2 в точке Г, X и на линии Д отвечают только колебания подрешетки кислорода, в Ь и на линии Л имеются вклады подрешетки урана. Для с^то1 в точке Ь, X имеются только колебания подрешетки кислорода, вклады подрешетки урана имеются вГинаЛиД.В акустических частотах с^а и напротив, на линиях Л и Д
преобладают вклады от подрешетки урана, а в точке X вклад подрешетки кислорода вообще отсутствует. Таким образом, в точке X колебания в спектре кристалла могут быть разделены на частоты, соответствующие колебаниям отдельных подрешеток. Такое поведение фононных ветвей на линии Д и особенно в точке X можно сопоставить с тем, что точка X ЗБ кристалла совпадает с аналогичной точкой ЗБ подрешетки кислорода (рис. 1,6).
3. Факторы Дебая-Уоллера
Из изложенного ясно, что колебания подрешетки кислорода в «замороженной» подрешетке металла достаточно хорошо описывают высокочастотную часть фононного спектра кристалла в целом. Это позволяет описывать статистические и термодинамические характеристики кристаллов Ш2, относящиеся к кислороду, рассматривая только эту подрешетку как подрешетку Браве. В частности, вычисления факторов Дебая-Уоллера (а = и или О) можно выполнить по формуле
В, Az
вп =
8тг2 П
3 2 та
coth
hu \
2кЦТ)
»И
Lü
duo, (3)
где ga(co) — фононная плотность состояний соответствующих подрешеток, ит-ххх и итгх — граничные частоты соответствующих спектров, й, кв — известные стандартные константы.
Как видно из рис. 2, фононный спектр подрешетки урана существенно отличается от кристаллического, однако пики плотности состояний коррелируют с кристаллическими. По этой причине мы применим формулу (3) не только для вычисления среднеквадратичных смещений кислорода, но и урана, понимая, что здесь приближение будет более грубым, однако пригодным для качественных оценок.
На рис. 3 представлены вычисленные по формуле (3) величины Ва для кислорода и урана вместе с экспериментальными [4, 18] и теоретическими значениями [3] при температуре ниже, чем Тс. Результаты наших расчетов отображают сплошная и точечная линии для кислорода и урана соответственно. Пунктирная линия и пунктирная с точкой описывают изменение величин В0 и Ви по результатам работы [3], в которой вычисление факторов Дебая-Уоллера проводилось непосредственно по точкам ЗБ с учетом векторов поляризации. Светлыми и темными кружками на рис. 3 приведены экспериментальные данные по нейтронному рассеянию из [18], а крестиками и ромбами — из [4] для кислорода и урана соответственно.
Как видно из рисунка, обе теоретические модели дают завышенные значения факторов Дебая-Уоллера, особенно по сравнению с более поздними экспериментальными данными [4], при этом точный расчет [3] несколько лучше описывает эксперимент. Вместе с тем
fx ...'ЖХ^Ъ'^'к
хх °
_1_V_J_I_L
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Г, К
Рис. 3. Факторы Дебая-Уоллера в кристаллах U02 для кислорода В0 (сплошная кривая — наш расчет, штриховая — расчет [3], светлые кружки — эксперимент [18], кресты — эксперимент [4]) и урана Ви (пунктир — наш расчет, штрихпунктир — расчет [3], черные кружки — эксперимент [18], ромбы эксперимент [4])
отличие результатов теоретических расчетов друг от друга не столь значительное, особенно для кислорода. Таким образом, модель «замороженных» подрешеток, существенно упрощающая вычисление факторов Дебая-Уоллера, кажется вполне приемлемой для соединений, у которых имеет место разделение или слабое перекрывание акустических и оптических ветвей фононного спектра.
Заключение
Как показано в настоящей работе на примере UO2, в соединениях с существенно различающимися массами компонентов оптические ветви фононного спектра кристалла в достаточно хорошем приближении описываются колебаниями кислорода в «замороженной» подрешетке металла. В этом приближении можно использовать простые формулы, относящиеся к простой кубической решетке, для вычисления различных физических величин, отвечающих подсистеме кислорода в кристалле. С формальной точки зрения эффект «замораживания» отвечает учету взаимодействия металл-кислород в первом порядке теории возмущений, поэтому полученные результаты можно уточнять, учитывая недиагональные блоки матрицы (2) во втором порядке теории возмущений. Ангармонические эффекты также могут быть учтены с использованием формул, полученных для простой кубической решетки Браве.
Работа выполнена при финансовой поддержке целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 гг.)» (проект 2.1.1./1230).
Список литературы
1. http://en.wikipedia.org/wiki/Nuclear_fuel (обзорная статья «Ядерное топливо»).
2. Clausen КHayes W., Hutchings М.Т. et al. 11 Rev. Phys. Appl. 1984. 19, N 9. P. 719.
3. Dolling G., Cowley R.Ä., Woods A.D.B. 11 Can. J. Phys. 1965. 43, N 8. P. 1397.
4. Ruello Р., Desgranges L., Baldinozzi G. et al. // J. Phys. Chem. Sol. 2005. 66, N 5. Р. 823.
5. Lioneh Т. // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. 20, N 8. P. 085202.
6. Yin Q., Savrasov S.Y. // Phys. Rev. Lett. 2008. 100, N 22. P. 225504.
7. Covers K., Lemehov S., Нои M., Verwerft M. // J. Nucl. Mat. 2007. 366, N 1-2. P. 161.
8. Goel Р., Choudhury N., Chaplot S.L. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. 19, N 38. P. 386239.
9. Brutzel L. van, Chartier A., Crocombette J.P. // Phys. Rev. B. 2008. 78, N 2. P. 024111.
10. Arima Т., Idemitsu K., Inagaki Y. et al. // J. Nucl. Mat. 2009. 389, N 1. P. 149.
11. Поташников С.И., Боярченков A.C., Некрасов К.А.,
Купряжкин А.Я. // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 8. С. 43.
12. Covers К., Lemehov S., Нои М., Verwerft М. 11 J. Nucl. Mat. 2008. 376, N 1. Р. 66.
13. Kurosaki К., Imamura М., Sato I. et al. // J. Nucl. Sei. Tech. 2004. 41, N 8. P. 827.
14. Поплавной A.C. 11 Изв. вузов. Физика. 2008. 51, № 7. С. 31.
15. Жуков В.П., Зайнуллина В.М. // ФТТ. 1998. 40, № 11. С. 2019.
16. Caciuffo R., Amoretti С., Santini Р. et al. // Phys. Rev. В. 1999. 59, N 21. Р. 13892.
17. Shannon R.D., Prewitt C.T. // Acta Cryst. B. 1969. 25, N 5. P. 925.
18. Willis B.T.M. // Proc. R. Soc. London. A. 1963. 274, N 1356. P. 134.
Phonons and UO2 Debye-Waller factors in sublattice model A. S. Poplavnoi", T.P. Fedorova
Faculty of Physics, Kemerovo State University, Krasnaya str. 6. Kemerovo 650043, Russia. E-mail: apopl@kemsu.ru, b kirienko@kemsu.ru.
Temperature dependence of UO2 Debye-Waller factors is calculated for Born-Mayer model in «frozen» sublattice approximation. The results are known to be in good agreement with the experimental data in temperature range from 0 to 1500 K, i.e., up to a superionic transition.
Keywords: lattice dynamics, fluorite, phonons, superionic crystals, Born-Mayer potential, phonon density of states, Debye-Waller factors.
PACS: 63.20.D-, 61.05.C-, 63.70.+h, 66.30.H. Received 26 February 2010.
English version: Moscow University Physics Bulletin 5(2010).
Сведения об авторах
1. Поплавной Анатолий Степанович — докт. физ.-мат. наук, профессор, зав. кафедрой; тел.: (384-2) 58-31-95, e-mail: popl@kemsu.ru.
2. Федорова Татьяна Петровна — ассистент; тел.: (384-2) 58-31-95, e-mail: kirienko@kemsu.ru, kirienko_tp@mail.ru.
