CC BY
39
УДК 538.911
ФЛУКТУАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ДРЕВЕСИНЫ Н. Ю. Евсикова
ФГБОУ ВПО Воронежская государственная лесотехническая академия
В современном мире значение таких сложных природных композиционных материалов как древесина трудно переоценить. Требования экологической чистоты все больше подталкивают развитие способов в технологии, исключающих химическую обработку, следовательно, становится актуальным исследование явлений в древесине при воздействии различными физическими полями. Такие исследования требуют глубокого изучения микроструктуры древесины. Одним из методов может служить метод температурного сканирования, позволяющий наблюдать термополяризационные явления в древесине в неоднородном температурном поле [1, 2]. Однако, для анализа результатов измерений необходима физическая модель структуры этого сложного материала.
Само вещество древесины в ходе исследований [3] моделировалось анизотропным твердым телом, но такая модель очень сложна для анализа внешних воздействий. Для изучения процессов при обработке древесины вещество последней моделировалось лигноуглеводной матрицей с сеточной структурой [4]. Такая модель позволила анализировать химические реакции, происходящие при пропитке и модифицировании древесины в ходе химической обработки. Однако, анизотропия ее физических свойств [5], например, элек-
тропроводности, диэлектрической проницаемости, электрической прочности, поляризационных характеристик требует другого подхода.
Анизотропия древесины является следствием анатомического строения, в частности, составляющих ее клеточных оболочек. На рис. 1 приведена клеточная структура поперечного среза древесины. Из рисунка видно, что древесина представляет собой пористую структуру, а стенки пор неоднородны по своему составу. На рис. 2 представлена модель стенок древесины В. Лизе [6], объясняющая их неоднородность тем, что стенки пор, называемые клеточной стенкой древесины, образуются из отмирающих клеток и состоят из волокнообразующей целлюлозы и лигнина. Они имеют слоистую структуру, и в каждом слое процентное содержание лигнина и целлюлозы, а также направление волокон последней, различны.
В табл. 1 приведены сведения о толщине каждого слоя, направлении волокон и процент, приходящийся на каждый слой. Из таблицы легко понять, что средняя пластинка и средний слой вторичной оболочки составляют 84,3 % всей толщины клеточной стенки. При этом средний слой вторичной оболочки состоит в основном из целлюлозы, а средняя пластинка из лигнина. Волокна целлюлозы можно считать
преимущественно сонаправленными (направление соответствует средней вторичной оболочке клеточной стенки). Сами волокна состоят, как известно, из фибрилл, являющихся надмолекулярной структурой целлюлозы. Такая надмолекулярная структура полимера подразумевает его частич-
ную кристалличность. В дальнейшем необходимо учесть, что лигнин в процессе обработки древесины (древесина не используется в промышленности без обработки), переходя в вязкотекучее состояние, заполняет частично поры и застывает в стеклообразном состоянии.
Рис. 2. Модель клеточной стенки древесины В. Лизе 1 - бородавочный слой, 2-4 - вторичная оболочка, 5 - первичная оболочка, 6 -средняя пластинка
Таблица 1
Рис. 1. Клеточная стенка на поперечном срезе древесины сосны
Позиция на рис. 1 Наименование слоя Толщина Направление волокон в слое Процентный вклад
2 Внутренний вторичной оболочки до 0,2 мкм 50о - 90о 2,5 %
3 Средний вторичной оболочки до 5 мкм 5о - 15о изредка до 30о 64,9 %
4 Внешний вторичной оболочки до 0,1-0,5мкм 2-образные спирали 6,4 %
5 Первичная оболочка 0,1-0,5мкм Беспорядочное расположение 6,4 %
6 Срединная пластинка до 1,5 мкм Практически нет целлюлозы 19,4 %
Из всего вышеизложенного, в рамках одного из современных направлений науки COMPLEX SYSTEM, изучающего сложные системы, используемую в промышленности древесину можно моделиро-
вать как пористый полимерный композит, армирующей составляющей которого является частично кристаллическая целлюлоза, а наполнителем - моделируемое вещество лигнин, которое несет в себе осо-
бенности биологического происхождения данного материала.
В последние годы с целью улучшения физико-механических свойств изделий из полимерных материалов (в том числе из древесины) используются армирующие наполнители для упорядочения молекулярной структуры последних. В работе [7] предложено с целью упорядочения полимерных материалов внедрять специальные модификаторы на углеродной основе. В рамках такого подхода можно считать, что кристаллическая часть целлюлозы является определяющей при упорядочении всего древесного материала. Тогда степень кристалличности будет параметром контроля качества древесины на микроуровне. Кроме того, свойства наполнителя из-за нестабильности при выделении из композита невозможно исследовать, но в рамках COMPLEX SYSTEM можно оценивать его физические свойства через флуктуации кристаллической структуры целлюлозы. В работе [8] был предложен метод определения степени кристалличности целлюлозы путем измерения разности потенциалов, возникающей в образце древесины в неоднородном температурном поле. В данной работе, которая является продолжением исследований [9], предлагается применить термодинамический подход для определения степени кристалличности целлюлозы через время релаксации сегментальной подвижности макромолекул целлюлозы в тонком слое древесины в неоднородном температурном поле.
Термодинамическое состояние одного моля некристаллической части цел-
люлозы, занимающей объем V в образце древесины толщиной 10, исследуется путем анализа изменения свободной энергии Гельмгольца ¥. В неоднородном температурном поле с величиной неоднородности температуры ДТ аморфный лигнин в тонком древесном слое расширяется, сжимая целлюлозу с давлением, равным: р=-сЛаАТ. Здесь сЛ - коэффициент Юнга лигнина, а - коэффициент его теплового расширения. Поскольку число частиц в результате этого взаимодействия не изменяется, то оценку изменения энтропии можно проводить в рамках общего подхода к вычислению флуктуаций термодинамических параметров [10]. В соответствии с представлением о природе высокоэластич-ности полимеров и относительной малости величины неоднородности температуры АТ/Т0 « 0,68 % можно предположить, что
флуктуации энтропии £ целлюлозы при взаимодействии с лигнинином будут значительно превышать флуктуации ее внутренней энергии (Ди<<ТА5), поэтому для давления в целлюлозе справедлива оценка [11]:
р = -(ЗТ/ЗУ) = Т {(Е/сУ). (1)
Здесь Т=Т0(1+вх) - температура, где Р=АТ/(10То), Т0 - минимальная температура в слое. Из (1) можно получить выражение для флуктуации энтропии по толщине слоя в направлении неоднородности температурного поля х:
= - (ас^10 ДТ/Т0 )1п(1 + хДТ/ (10Т0)),
(2)
где 5 - площадь слоя. Это позволяет записать вероятность флуктуации в виде:
личности соотношением:
(1 -Г) Ра/(Ра -ГРкр ).
(6)
W = exp(-AS/R) * exp((ac^AT2¡RT02) -V/V0) . (3)
С другой стороны вероятность можно оце- W = Ат/т . (4)
нить через относительное изменение вре- Подставляя (4) в (3), легко получить с уче-
мени релаксации теплового движения сег- том малости толщины слоя древесины со-
ментов макромолекул целлюлозы: отношение:
ln(Ат/т.) = - AS/R * (acnsl,AT2/RTo2) • V/V, . (5)
Можно показать, что в случае, ко- [12]. Тогда относительное изменение вре-гда плотности аморфной ра и кристалличе- мени релаксации сегментальной подвиж-
ской ркр фаз целлюлозы не меняются при ности будет связано со степенью кристал-
изменении степени ее кристалличности r,
величина V¡V0 * (1 - r) Ра!(Ра - ГРкр )
ln( Ат/т,) = (acß.AT 2/ RT02) •
Соотношение (6) позволяет по измерению относительного изменения времени релаксации, например, методом электрической релаксации, оценивать степень кристалличности древесной целлюлозы в неоднородном температурном поле непосредственно в образцах древесины. Надо заметить, что данное соотношение получено без учета особенных свойств древесины, поэтому его можно использовать для исследования степени кристалличности волокнообразующей составляющей любого полимерного композита. Это особенно становится актуальным, если аморфный наполнитель сильно изменяет свою структуру при выделении из композита. В этом случае оценить вклад его физических свойств в характеристики композита крайне сложно.
Введем в соотношение (6) следующие обозначения: ST = AT/T0 - относительная неоднородность температуры в образце; s = acnsl0/R (предлагаем тракто-
вать эту величину, как долю энергии взаимодействия составляющих композита от тепловой для одного моля при неоднородности в 1К (именно этот параметр определяет влияние на армирующую составляющую физических свойств наполнителя)) и X = ркр/Ра - отношение плотностей кристаллической и аморфной составляющих:
1п(Дт/то) = 882т • (1 -Л)/(1 -лх). (7) Рассчитывая по соотношению (7) вышеописанные параметры, можно получить ряд кривых зависимостей логарифма относительного изменения времени релаксации от степени кристалличности и, нанеся на полученную графическую зависимость экспериментальные данные, определить параметр 8 для наполнителя композита. На рис. 3 приведен подобный график для вещества древесины березы.
т(Лт/то)
---------1 5
- е = 0,2 — е=0.25
--
— е=0,3 vi
f
гff
0,4 0,42 0,44 0,46 0,43 0,5 0,52 0,54 т1
Рис. 3. Зависимость логарифма относительного изменения времени релаксации целлюлозы при взаимодействии с лигнином в неоднородном температурном поле от степени
кристалличности
Выводы
1. Моделируя в рамках COMPLEX SYSTEM вещество древесины полимерным композитом с нестабильным наполнителем лигнином и армирующей составляющей - целлюлозой, можно обосновать применение метода температурного сканирования полимеров для исследования физических характеристик сложного природного материала - древесины.
2. Изучение изменения надмолекулярной структуры целлюлозы путем наблюдения за флуктуациями кристаллической структуры последней в неоднородном температурном поле даст сведения о физических свойствах лигнина, зависящего от биологического происхождения вещества древесины.
3. Такие исследования упорядоченности (кристалличности целлюлозы) дадут критерии качества древесины на микроуровне, что соответствует современным направлениям развития науки и техники.
Библиографический список
1. Евсикова Н.Ю., Матвеев Н.Н., Постников В.В., Камалова Н.С., Лисицын В.И. Термополяризационные явления в древесном слое. // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения, 2008. Т. 8. № 4. С. 72-74.
2. Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Постников В.В., Матвеев Н.Н. Возникновение неоднородного температурного поля при температурном сканировании кристаллизующихся полимеров // Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения, 2007. Т. 7. № 3. С. 99102.
3. Баженов В.А. Пьезоэлектрические свойства древесины. / Баженов В.А., Москва, Академия наук, 1959. 200 с.
4. Эриньш П.П., Кулькевица И.Ф. Исследования природы деформации древесины при разных способах ее пластификации / М. : Химия древесины. 1981, № 5. С. 13-21.
5. Ашкенази Е.К. Анизотропия
древесины и древесных материалов / М.: Лесн. пром-ть, 1978. 224 с.
6. Богомолов Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярых соединений. / М.: Химия. 1973. 400 с.
7. Комборова П.В., Дмитриев В.М., Боронин Г.С. Диффузионные свойства нанокомпозитов на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена // материалы семинара «Актуальные проблемы сушки и термовлажностной обработки», Фед.агенство по образованию, ГОУ ВПО «ВГЛТА», Воронеж, 2010. С. 92-94.
8. Евсикова Н.Ю., Камалова Н.С., Матвеев Н.Н., Постников В.В. Новый подход к определению степени кристалличности целлюлозы в древесине // Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2010. Т. 74. № 9. С. 1373-1374.
9. Евсикова Н.Ю., Матвеев Н.Н., Камалова Н.С. Степень кристалличности целлюлозы и время релаксации сегментальной подвижности ее макромолекул в неоднородном температурном поле // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2011. Т.7. № 8. С. 180-182.
10. Кириченко Н.А. Термодинамика, статистическая и молекулярная физика / М.: Физматкнига, 2005г. 176 с.
11. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров / М.: Высшая школа, 1983. 391 с.
12. Матвеев Н. Н., Постников В. В., Саушкин В. В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах / Воронеж: ВГЛТА, 2000. 170 с.
