CC BY
25
В. Е. Проскурина, Ю. Г. Галяметдинов, Е. Лопатина, Т. С. Фалалеева
ФЛОКУЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ ОЧИСТКИ МАСЛОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ
ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ГИБРИДАМИ
Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, полимер-неорганическая система, золь, флокуляция,
флоккулирующая активность.
Трансформаторные масла являются одним из основных расходных материалов в машиностроении и энергетике. Обнаружено, что при малых добавках металлогибридных композиций улучшаются адсорбционные свойства алюмосиликатных глин, снижается время седиментации микрогетерогенных частиц. Получены физико-химические характеристики отработанных минеральных масел для контроля качества очистки. Апробация очистной композиции на реальных маслонаполненных системах различного назначения дала положительные результаты.
Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, polymer-inorganic system, sol Al(OH)3, flocculation, flocculating activity.
Transformer oil is one of the main supplies in mechanical engineering and energy. It was found that small increments metal hydride compositions are improved adsorption properties aluminosilicate clay, reduced sedimentation time while micro-heterogeneous particles. Obtain comparative physico-chemical characteristics of the waste mineral oils for quality clearance control. Testing of the cleaning composition to the real oil-filled systems for various purposes has yielded positive results.
ХИМИЯ
УДК 541.18.042.2:678.745
Введение
Процесс окислительного старения нефтяных масел сопровождается образованием гетерогенной системы на основе окисленных форм углеводородов, смолистых и сернистых веществ [1, 2]. Это старение может быть обусловлено воздействием повышенной температуры, кислорода и электрического поля. В результате старения трансформаторного масла, которое является изоляционной средой в высоковольтном оборудовании, ухудшаются его электроизоляционные свойства, происходит накопление осадка на активных частях оборудования, ускоряется старение целлюлозной изоляции. Простая замена масла на новое является весьма расточительной процедурой и в большинстве случаев дает кратковременный эффект со снижением эксплуатационного ресурса оборудования. Перспективной в этой связи является очистка масла с целью последующей регенерации его свойств [3-5]. Решение этой задачи сдерживается ввиду отсутствия эффективной недорогой технологии. Анализ ряда публикаций [6,7] показывает, что известные промышленные технологии основаны на многоцикличном использовании фильтров или адсорбентов. Использование таких методов энерго- и ресурсозатратно [8-10]. Контактная очистка отработанных изоляционных масел с помощью полимергибридных флокулянтов позволяет сократить технологический процесс на стадии удаления кислого шлама в 8-10 раз. Данный факт обуславливает необходимость разработки оптимального состава очистной системы, поскольку важной задачей при использовании адсорбентов является не только химический состав, но и строение частиц, их размер, диаметр пор и влажность [11-13].
В настоящей работе проиллюстрировано влияние природы и концентрации сополимеров акриламида и полимер-неорганических гибридов на их основе на процесс флокуляции отработанных изоляционных масел в режиме стесненного оседания.
Экспериментальная часть
В качестве водорастворимых полиакриламидных флокулянтов (ПААФ) были использованы катионный статистический сополимер акриламида (АА) с гидрохлоридом диметиламино-этилметакрилата (К) с молекулярной массой М=4,08^106 и с концентрацией ионогенных звеньев в=13,9 мол%, анионный сополимер акриламида с акрилатом натрия (А) с М=6,7^106 и в=17,5 мол% и неионогенный полиакриламид (Н) с М=46,2^106, производимые фирмой SNF Б1ое^ег (Франция).
О процессах флокуляции и уплотнения осадков судили по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра с рабочим объемом 2000см3. Для исключения локальных передозировок полимерных флокулянтов непосредственно перед проведением экспериментов расчетные количества бентонита, разбавленных растворов (со)полимеров и гибридных образцов с концентрацией С=0,1% вводили в верхний, надосадочный слой жидкости, перемешивали десятикратным медленным опрокидыванием цилиндра и изучали кинетику седиментации суспензий.
Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала золя А1(ОН)3, синтезированного при взаимодействии водных растворов АЮ!3 и ^Н4)2С03 определяли методом
динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований были подобраны условия синтеза гибридных полимер-неорганических систем. Золи были получены методом химической конденсации по реакции: 2АЮ13+3^Н4)2С03+3Н20 ^ 2Al(0H)3|+6NH4Cl+3C02 (стабилизатор А1С13). Затем синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения сополимеров АА и водных растворов золей А1(0Н)3 (ГК, ГА, ГН).
На втором этапе исследований был изучен процесс флокуляции отработанных изоляционных масел с участием полимер-неорганических гибридов.
На рис.1 в качестве примера приведены кривые седиментации масляной системы в присутствии анионного полимер-неорганического гибрида.
Q 0,6 п
0,4 -
0,2
Рис. 1 - Кривые седиментации в трансформаторном масле в присутствии анионного полимер-неорганического гибрида (ГА) при концентрациях С103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 4 - 3,0; 5 - 7,0; 6 -15,0
По данным рис. 1 отчетливо прослеживается ускорение процесса седиментации частиц ДФ до достижения концентрации 3 • 10-3 кг/м3, при дальнейшем росте концентрации скорость седиментации уменьшается, однако анализируемая добавка работает как флокулянт.
Рис. 2 - Кривые седиментации в трансформаторном масле с участием неионогенного полимер-неорганического гибрида (ГН) при концентрациях С103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 1,0; 4 - 3,0; 5 - 7,0; 6 -15,0
Приведенные на рис. 2 кривые седиментации иллюстрируют характер влияния концентрации гибридного образца ГН на процесс седиментации реальной масляной системы при дозированном введении полимерных добавок. Данные рис. 2 подтверждают выбор в качестве оптимальной концентрации гибридных образцов С=3 10-3 кг/м3. Именно при этой концентрации полимерной добавки зафиксирована максимальная скорость седиментации образующихся в системе флокул.
Рис. 3 - Кривые седиментации в трансформаторном масле в присутствии катионного полимер-неорганического гибрида (ГК) при концентрациях С-103, кг/м3: 1 - 0; 2 -0,2; 3 - 1,0; 4 - 3,0; 5 - 7,0; 6 - 15,0
Переход от кинетических кривых седиментации к количественному параметру - флокулирующий эффект D осуществлялся по формуле [14]:
D = -1, ио
где и0, и - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений Q=0,4) анализируемой суспензии соответственно в отсутствие и при введении флокулирующих систем. В многокомпонентных системах для количественной оценки вклада каждой из добавок в результирующий флокулирующий эффект рассчитывали флокулирующую активность ьго компонента ^ [14]:
Х =
^ _ 1 uo
1
D
С, С,
где С — концентрация ьго компонента. При и > ио, D > 0, > 0 и, значит, полимерная добавка ускоряет процесс седиментации, и «работает» как флокулянт, а если и < и0, D < 0, < 0, то в этом случае полимерная добавка выступает с функцией стабилизатора частиц ДФ.
На рис. 4 показаны данные по флокулирующим активностям анионного (ГА), катионного (ГК), неионогенного (ГН) гибридных полимер-неорганических систем.
Q
0,2
0
0
Рис. 4 - Оценка влияния концентрации на флокулирующую активность для гибридных систем на основе сополимеров АА
При низких концентрациях гибридных образцов при C>°,2^1°-3 кг/м3 наблюдаются высокие значения флокулирующей активности, что связано с изменением параметров двойного электрического слоя у частиц ДФ (Al(OH)3). Увеличение параметра Л с ростом С в области низких концентраций гибридных образцов может быть объяснено образованием в ДС суперфлокул. По данным рис.4 видно, что при дальнейшем увеличении концентрации анализируемых полимерных добавок наблюдается отчетливо выраженная тенденция снижения параметра Л. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации вводимой полимерной добавки снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к образованию флокул или их росту.
Об особенностях процессов флокуляции в режиме стесненного оседания можно судить по установлению количественных корреляций между флокулирующим эффектом и плотностью осадка на стадии его уплотнения при Q>0,6. Важной характеристикой осадка является его плотность рос, по величине которой можно судить о структуре осадка, степени его уплотнения и обезвоживания. Плотность осадка Рос рассчитывается по формуле [10]:
Рос =■
m + ' V°c !'Р°
Vn,
где Ро - плотность масла (р0 = 0,89^103 кг/м3) плотность бентонитовой глины (р = 2,8^03 кг/м3); т масса навески порошка.
Р -
Объем осадка: V^ = (l - Q
max )v°,
где V0 - рабочий объем суспензии в мерном цилиндре.
На рис. 5 приведены кривые зависимости плотности осадка от концентрации гибридных систем в трансформаторном масле.
Более низкие плотности осадков в системах с добавками гибридных образцов (рис. 5) объясняется участием макромолекул сополимеров ГА и ГК в формировании флокул на первой стадии процесса флокуляции.
Рис. 5 - Концентрационная плотностей осадков р(
осад а в отсутствие
зависимость
/Р0 (Р0 -
»с' H ос VH ос
полимерной
отношения плотность
добавки р0ос = 0,984г/см3) для флокулирующих систем 1 - ГА; 2 - ГК в трансформаторном масле
В заключение необходимо отметить, что применяемая маслоочистительная композиция является новым флокулянтом, в отличие от различных традиционно используемых
искусственных и естественных сорбентов и земель, и позволяет за один технологический цикл процесса седиментации осуществить очистку масел от примесей дисперсного характера. Процесс очистки протекает при нормальном давлении, не требует сложной аппаратуры и осажденный из масла шлам удаляется фильтрацией. Маслоочистительная композиция состоит из недорогих ингредиентов и может производиться в больших количествах в заводских условиях.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№15-03-01399).
Литература
1. Wicaksonoa, B. Application of fluorescence emission ratio technique for transformer oil monitoring / B. Wicaksonoa et al. // Measurement. - 2013. - V. 46. № 10. P. 4161-4165.
2. Писарева, С.И. О природе образования и растворения асфальто-смоло-парафиновых отложений / С.И. Писарева, и др. // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 6. С. 38-41.
3. Bakrutheen, M. Enhancement of Critical Characteristics of Aged Transformer Oil using Regenerative Additives / M. Bakrutheen et al // Australian Journal of Electrical and Electronics Engineering. - 2014. - V. 11. - № 1, P. 77-86
4. Lin, M. A Heuristic Approach to the Diagnosis of Transformer's Insulating Oil. / M. Lin et al // Journal of Power and Energy Engineering. - 2014. - № 2. - P. 509-517
5. Hafez, A. I. Treatment of Aged Transformer Oil Using Dry Sludge in Lab-Scale Refining Unit / A. I. Hafez // Journal of Oil, Gas and Coal Engineering. - 2015. - V. 2. - № 1. - P. 010-022.
6. Ковальский, Б.И. Современные методы очистки и регенерации отработанных смазочных масел // Б.И. Ковальский и др. / Препринт. - Красноярск: СФУ. -2011. — 104 с.
7. Проскурина, В.Е. Флокуляция концентрированной суспензии TiO2 полимер-неорганическими гибридами / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. КГТУ, Казань, 2015. Т.18. №11. - С.21-25.
8. Проскурина, В.Е. Влияние pH на флокуляцию водно-
солевых суспензий TiO2 гибридными полимер-неорганическими наносистемами / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 2013. №5. С. 32-35.
9. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 2012. № 12. С. 95-98.
10. Проскурина, В.Е. Синтез гибридных полимер-неорганических наносистем и их флокулирующие свойства / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, 2012. №22. С. 55-57.
11. Proskurina, V.E. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields /
V.E. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. № 11. P. 1785-1790.
12. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.
13. Любарский, В.М. Осадки природных вод и методы их обработки. М.: Стройиздат, 1980. - 128с.
14. Проскурина, В.Е. Современные проблемы теории и практики процессов флокуляции с участием полимер-неорганических гибридов: монография / В. Е. Проскурина, Ю. Г. Галяметдинов. Казань: Изд-во КНИТУ, 2015. - 112 с.
© В. Е. Проскурина - к.х.н., доцент кафедры физической и коллоидной химии института полимеров КНИТУ, [email protected]; Ю. Г. Галяметдинов - д.х.н., профессор, зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Е. Лопатина - студ. той же кафедры; Т. С. Фалалеева - асп. той же кафедры, [email protected].
© V. E. Proskurina - Dr, docent at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected]; Yu. G. Galyametdinov - Dr, Professor, Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, [email protected].; E. Lopatina - student at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, T. S. Falaleeva - Postgraduate at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, [email protected].
