Научная статья на тему 'Физикохимические методы снижения агрессивности отработанных электролитов путем перевода Cr (VI) в Cr (III)'

Физикохимические методы снижения агрессивности отработанных электролитов путем перевода Cr (VI) в Cr (III) Текст научной статьи по специальности «Экологические биотехнологии»

CC BY
444
88
Поделиться

Аннотация научной статьи по экологическим биотехнологиям, автор научной работы — Еланёва С. И.

Приведены сравнительные данные по технологическим схемам глубокой очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства от Cr (VI) с применением реагентного, электрохимического, флотационного, мембранного, ионообменного методов. Определена дальнейшая перспектива развития данной области.

Похожие темы научных работ по экологическим биотехнологиям , автор научной работы — Еланёва С. И.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Текст научной работы на тему «Физикохимические методы снижения агрессивности отработанных электролитов путем перевода Cr (VI) в Cr (III)»

5. Couet J., Li Sh., Okamoto T. Et al. Identification of Pep- 6. Krajewska W. M., Maslowska I. Caveolins: structure and tide and Protein Ligands for the Caveoline-scaffolding Do- function in signal transduction // Cell mol. biol. 2004. №9.

main // Biological Chemistry. 1997. № 10. P. 6525-6533. P. 195-220.

УДК 621.367:5.02.7

Физико-химичЕскиЕ методы снижения агрессивности отработанных электролитов путем перевода СЯ (VI) в СЯ (III)

С. и. ЕЛАНЁВА

Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского кафедра химии и теории и методики преподавания химии

Приведены сравнительные данные по технологическим схемам глубокой очистки хромсодержащих сточных вод гальванического производства от Сг (VI) с применением реагентного, электрохимического, флотационного, мембранного, ионообменного методов. Определена дальнейшая перспектива развития данной области.

Многообразие производств, огромное число химических продуктов, применяемых и получаемых в технологических процессах, приводит к образованию большого количества загрязненных сточных вод. Потому остро стоит проблема их очистки от наиболее опасных веществ. Одним из самых токсичных компонентов гальванического производства является Сг, ПДК которого не превышает 0,1 мг/дм3 по Сг (III) и

0,05 мг/дм3 по Сг (VI) [17].

К настоящему времени разработано огромное количество методов очистки сточных вод от Сг (VI). Как правило, технологическая схема очистки хромсодержащих сточных вод от Сг (VI) включает стадию восстановления Сг (VI) до Сг (III) обработкой стоков химическими реагентами или электрохимическими методами с последующим осаждением Сг (III) в виде гидроксида и отстаивание. Естественно, наиболее перспективными из предложенных методов являются те, которые обеспечивают достаточное восстановление шестивалентного хрома для возврата очищенных стоков в оборотную систему промышленного водоснабжения при минимальных экономических затратах.

С экономической точки зрения наиболее выгодным представляется реагентный метод.

Известны способы переведения Сг (VI) в Сг (III) путем взаимодействия соединений хрома с соляной кислотой в присутствии органических восстановителей - глюкозы, формалина, спиртов, альдегидов [1, 3]. Возможно восстановление шестивалентного хрома и неорганическими восстановителями в присутствии катализатора. Так, описано взаимодействие дихромата натрия с соляной кислотой в присутствии катализатора хлорида меди и восстановителя - фос-финсодержащего газа [3]. Восстановление Сг (VI) до Сг (III) идет по реакции:

4Ма2Сг207 + 3РН 3 + 32НС1 ^

^ 8ЫаС/ + 3Н3РОа + 8СгС/3 + 16Н20.

Предложено также в качестве восстановителя использовать водород, а в качестве катализатора - платиновую чернь [4].

В настоящее время данные способы не вышли за пределы лабораторных и полупромышленных испыта-

ний. В случае с органическими восстановителями это связано с дефицитностью, высокой стоимостью реагентов и необходимостью очистки сточных от избытка реагентов; фосфином - токсичностью газообразного восстановителя; водородом - высокой стоимостью катализатора. Кроме того, осуществление последних двух процессов связано с дополнительной стадией получения восстановителя.

В качестве реагентов-восстановителей большее применение получили натриевые соли сернистой кислоты, в частности, сульфит натрия Ыа2^О3 [2]. Процесс осуществляется в кислой среде при 20 °С, обычно в присутствии молибдата натрия Ыа2Мо04. Реакция восстановления хрома в данном случае протекает по схеме:

Сг2002 + 3Б0~ + 8Н+ ^ 2Сг3+ + 3Б0~ + 4Н20.

Однако этот способ дает только 62-66 %-ную степень очистки. Кроме того, длительность процесса составляет 2-7 ч. Лёгкая окисляемость восстановителя в процессе хранения затрудняет его правильную дозировку и вызывает повышенный расход в сравнении с теоретически необходимым в 2,5 и более раз. В качестве восстановителей применяются также гидросульфит ЫаН503, пиросульфит Ыа252О}, дитионит натрия Ыа2Б2О4. Возможно восстановление дихромата щелочного металла в растворе древесного угля в избытке серной кислоты при 115-120 °С. При использовании активированного угля в количестве 200-300 г/л процесс ведут при нормальной температуре [5]. Описано восстановление хрома (VI) в кислой среде (pH < 2) древесными опилками [17]:

Сг2О72~ + 14Н + + 6ё ^ 2Сг3+ + 7Н20.

При pH 3-7 протекает процесс адсорбции Сг (VI), вероятно, связанный, с реакцией поликонденсации:

пС гО42 + 2(п - 1)Н += СгпО3п+12 + (п - 1)Н 20.

Практически полное восстановление Сг (VI) достигается при расходе опилок 10 г на дм3 раствора дихромата за 1 ч при pH = 0 (остаточная концентрация Сг (VI) в растворе составляет 0,02-7,57 мг/дм3), за сутки и более - при pH 1-3 (остаточная концентрация Сг (VI) 1,3-29,5 мг/дм3 соответственно увеличению

pH раствора). Несомненным достоинством описанного способа является возможность применения в качестве восстановителя дешёвого материала, обычно являющегося отходом производства.

Известен способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома путём его восстановления гидразином [16]:

4К2СгО4 + 3М2Н4 + 4Н20 ^ 4Сг(ОН)3 + 3М2 + 8К0Н.

Процесс проводят в нейтральной или щелочной среде при температуре раствора 40-50 °С с применением гидразина в 1,4-1,7-кратном избытке по отношению к стехиометрическому. Продукты реакции - безвредные вещества, и применение способа ограничивается только высокой стоимость гидразина. В целом, восстановление хрома в нейтральной или щелочной среде предпочтительнее, чем в кислой. В этом случае восстановленный хром осаждают в щелочной среде в виде гидроксида хрома (III), т. е. процесс очистки сточных вод от хрома сокращается на одну стадию. В качестве примера можно привести применение раствора серы в гидроксидах, предпочтительно ЫаОН [15], ЫН4ОН, Са(ОН)2 [11]. Процесс осложняется дополнительными затратами при получении реагента: порошок серы загружают в раствор или пульпу гидроокиси и перемешивают при 60-80° С в течение 3 ч. Другим примером является очистка сточных вод путем их обработки гидроксидом бария в присутствии добавок гидроксида кальция, взятого в количестве 1,8-9,0 от количества шестивалентного хрома в исходном растворе [14]. Степень очистки составляет 95,6-96,2 %.

Известен способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома, включающий их обработку нитратом свинца [13]:

К2Сг2О7 + 2РЬ{Ы03 )2 + 2ЫаОН ^

^ 2РЬСгО4 + 2КЫ03 + 2ЫаЫ03 + Н 20.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Образовавшийся осадок хромата свинца отфильтровывают. Содержащиеся в фильтрате ионы свинца удаляют осаждением с силикатом натрия при pH 10-10,6. Высокая токсичность образующихся осадков и, следовательно, необходимость дополнительных затрат на их последующую утилизацию не позволили данному методу найти широкое применение в промышленности.

В [19] описана технология извлечения Сг(VI) из водных растворов в малорастворимый гидрофобный осадок путем обработки их катионными поверхно ст-но-активными веществами, в том числе катам ино м АБ (алкилбензилдиметиламмоний хлорид, [СпН2п+1Ы+ (СН3)2СН2С(И5]С1-, где п=10-18). Практически полное извлечение Сг(VI) осуществляется при pH = 0-4 с продолжительностью обработки хромсодержащих стоков катамином АБ 2-3 минуты: Содержание Сг(VI) в сточных водах после их очистки не превышает 0,002 мг/л.

Одним из наиболее перспективных направлений в развитии реагентного метода является использование сточных вод двух или нескольких предприятий для их взаимной нейтрализации. В [21] описано использова-

ние сточных вод производства антибиотиков (нативного раствора) для восстановления Сг (VI) до Сг (III). Нативный раствор, образовавшийся после экстракции антибиотика, содержал остатки мицелия гриба и экстрагент - бутилацетат. При соотношении хромсодержащих вод и нативного ратвора 1 : 9, времени взаимодействия 10 минут и температуре смеси 30-40° С концентрация органических веществ снижается в 6-7 раз по сравнению с исходной концентрацией, а остаточная концентрация Сг (VI) меньше 0,05 мг/л.

Если реагентный метод не обеспечивает очистки сточных вод до концентраций хрома, не превышающих ПДК, то сточные воды подвергаются дополнительной очистке физико-химическими методами.

Широкое применение получил электрохимический метод [22]. Сущность электрохимического метода очистки хромсодержащих сточных вод заключается в том, что под воздействием постоянного электрического тока происходит растворение анодов и переход ионов металлов в жидкую фазу, которые подвергаются гидролизу с образованием гидроксидов, обладающих коагуляционной способностью. В результате электролитического растворения стальных электродов при рН > 2 образуются ионы Ре(П) по следующей схеме:

Fe + ОН ^ FeOH + е FeOH +(адс) + ОН ^ Fe(OH)

2(адс)

Fe(OH^ о Fe(OH^

Fe(OH)2(еодн) ^ FeOH ++ ОН -

FeOH+ о Fe2+ + ОН -

После миграции образовавшихся на поверхности электрода ионов металла в объём раствора образуются малорастворимые соединения металла с компонентами раствора с последующей адгезией коллоидных частиц примесей и образовавшихся малорастворимых соединений. Одновременно с этими процессами ионы Ре(П), а также гидроксид железа (II) способствуют химическому восстановлению Сг(VI) до Сг(Ш) по реакциям:

при рН < 5,5

Св2О?;- + 6Ре2+ +14Н + ^ 6Ре3+ + 2Св3+ + 7Н2О ,

при рН > 5,5

Свр- + 3Ре(0Н)2 + 4Н20 ^

^ 3Ре(0Н)3 + 2Св(ОН)3 + 20Н-.

Некоторое количество Сг04- и Сг2072--ионов восстанавливается до ионов Сг(Ш) и в результате катодных электрохимических процессов:

Свр- +14Н+ + 6е ^ 2Св3+ + 7Н20,

Св2О2- + 4Н20 + 3е ^ 2Св(ОН)3 + 50Н - .

Известен способ электрокоагуляционной очистки с растворимыми железными (стальными) анодами промывных вод со сравнительно высокой концентра-

цией свободных кислот (pH до 2-3) и Сг(Щ) до 120 мг/л, проводимый при плотностях тока до 0,8-1,2 А/дм2 и расстоянии между электродами 30-50 мм [8]. Высокое электрическое сопротивление растворов требует большого удельного расхода электроэнергии на очистку. Кроме того, повышает стоимость очистки и необходимость использования значительных количеств нейтрализующих агентов. С целью снижения энергозатрат и одновременного повышения степени очистки предложено проводить процесс в электролизёре проточного типа со стальными растворимыми анодами при максимальном сближении электродов, плотностях тока на анодах 0,1-0,2 А/дм2, при температуре 50-100 °С [8]. Повышенная температура усиливает коагуляцию осадков гидроксидов и способствует образованию вместо рыхлых аморфных более обезвоженных кристаллических взвесей, лучше оседающих на фильтре; снижает поляризацию процесса растворения анодов, электрическое сопротивление воды; интенсифицирует процесс восстановления хрома (VI). В любом случае образование большого количества шлама при элек-трокоагуляционной очистке и значительный расход материала анодов осложняют технологию очистки и увеличивают её стоимость.

Другим электрохимическим методом, используемым при очистке сточных вод, является гальванокоагуляция. Этот метод отличается от электрокоагуляции отсутствием электростатической коагуляции, возникающей при наложении электрического поля, а также способом введения в обрабатываемый сток ионов железа. Очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом. В результате контакта железо-кокс образуется гальванопара, в которой железо является анодом. За счёт разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника:

Ре- 2е ^ Ре2+.

Процесс гальванокоагуляции [22] проводят в проточных вращающихся аппаратах барабанного типа. При вращении барабана стружечная загрузка попеременно то погружается в протекающий сквозь него сток, то оказывается на воздухе, в результате обеспечивается окисление кислородом воздуха двухвалентного железа до трехвалентного. В свою очередь, соединения Ре(Ш) при контакте с железной стружкой восстанавливаются до соединений Ре(П). Таким образом, в обрабатываемых водах образуются соединения Ре(III) и Ре(П), причём соединения Ре(П) способствуют восстановлению Сг(VI) до Сг(Ш) по реакциям:

Сгр- + 6Ре2+ + 14Н+ ^ 6Ре3 + 2Св3+ + 7Н20

Сг2О?- + СРе(0Н)2 р 4Н20 ^ Св(ОН)3 I +3Ре(0Н)3 I I +20Н,

а соединения Ре (III) участвуют в сорбции и коагуляции загрязнений.

Возможна электрохимическая реакция восстановления хромат-ионов до гидроксосоединений Сг(Ш) на поверхности катода по твёрдофазному механизму.

Восстановление Сг(VI) до Сг(Ш) ведут в присутствии серной кислоты с использованием нерастворимых графитового анода и свинцового или графитового катода, разделенных полупроницаемой перегородкой. Для предотвращения анодной рекции обратного окисления Сг3* до Сг6* в сточные воды добавляют несколько граммов на литр хлорида натрия. Недостатками способа являются повышенная минерализация сточных вод после обработки, анодное выделение газообразного хлора, значительный удельный расход электроэнергии (5-6 кВт/ч на 100 %-ное восстановление 1 кг Сг6*). Снижение энергозатрат до 2,6-3,2 кВт/ч достигается за счёт использования пористых электродов из графита или активированного угля и при принудительном фильтровании сточных вод через тело пористого катода в направлении от анода к катоду. Недостаток способа заключается в том, что полное восстановление хрома возможно лишь при 45-минутном контакте сточных вод с телом катода. С целью снижения времени обработки (21 мин) процесс ведут в постоянном однородном магнитном поле, ориентированном перпендикулярно направлению потока обрабатываемых сточных вод [9].

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В качестве метода доочистки после вышеописанных способов удаления соединении металлов (химическое осаждение, гальвано-, электрокоагуляция) используют флотационную очистку. Применение флотации обеспечивает настолько глубокую очистку производственных стоков, что последние могут быть повторно использованы в производстве. Эффективность процессов флотации (за исключением электрофлотации) в значительной степени определяется правильностью выбора собирателей. Описано применение высокоэффективных собирателей, таких как гидрази-ды алифатических карбоновых кислот RСONHNH2, симметричные 1,2-диацилгидразины RСONHNHOСR, а также карбоксильный реагент ЭМКО (ЯСООШ, смесь натриевых мыл карбоновых кислот, полученных из кубовых остатков производства синтетических жирных кислот) [18, 20]. Продолжительность флотации 10 мин при pH сточных вод 7,9. Ограниченность применения флотационных методов для очистки гальваностоков объясняется, в первую очередь, токсичностью используемых собирателей. Именно поэтому, чтобы не вводить в сточную воду значительных концентраций собирателей, флотацию рекомендуется использовать только для доочистки сточных вод от малых количеств ионов металлов.

В последнее время большое внимание уделяется ионообменной очистке сточных вод. Ионообменный метод основан на способности полимерных смол с ионогенными функциональными группами обратимо обменивать ионы водорода или гидроксогруппы на находящиеся в растворе ионы металла. Ионным обменом можно достичь любой глубины очистки, утилизировать компоненты, от которых производится очистка, что делает метод более экономичным. В случае хрома метод позволяет отказаться от стадии предварительного восстановления. Внедрение ионообменного метода позволяет возвратить в производство 70 % промышленных сточных вод.

Известны ионообменные способы очистки, заключающиеся в сорбции хромат- или дихромат-ионов на сильноосновных анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25 [12]. Данный процесс может быть выражен уравнением:

2[ЛрН + Св2О72~ ^[Л\2Св2О7 + 20Н-.

Для удаления из сточных вод катионов Сг (III) применяют Н-катиониты. Описан способ очистки хромсодержащих сточных вод, осуществляемый путём Н-катионирования хромсодержащей сточной воды [7]. При этом часть катионированной воды обрабатывают оксидом свинца и перед стадией вызревания осадка хромата свинца объединяют с остальной частью кати-онированной воды. Образующийся осадок выделяют и утилизируют, а фильтрат подают на ОН-аниони-рование и используют в оборотном водоснабжении. Распространение метода ограничивается дефицитностью и высокой стоимостью смол, необходимостью предварительной очистки сточных вод от органических загрязнений, сложностью регенерации ионитов. Частично проблемы были решены при использовании волокнистого анионита на основе привитого сополимера полиакрилонитрила с глицидилметакрилатом, содержащего 1-3 ммоль/л третичных аминогрупп [6]. Упрощение технологического процесса достигается за счёт возможности осуществления регенерации сорбента раствором серной кислоты концентрацией

1,5-2,5 моль/л. Степень очистки сточной воды по данному способу достигает 100 % за счёт высокой сорбционной ёмкости волокнистого ионита.

Из известных мембранных методов очистки сточных вод от ионов металлов достаточно распространен электродиализ с использованием твёрдой мембраны (ацетатцеллюлоза, полипропилен, полистирол, поли-винилфторид). По этому способу раствор, содержащий соли тяжёлых металлов, помещают в анодную камеру электродиализатора и проводят процесс при плотности тока 10-20 мА/см2. За 7 ч концентрация Сг(Ш) снижается с 5 до 3 г/л, что значительно превышает предельно допустимые санитарно-гигиенические нормы. Выше эффективность электродиализа с жидкой ионоселективной мембраной (смесь алифатических первичных аминов фракции С7-С12, изоамилового спирта и толуола) при плотности тока 10-50 мА/см2. Извлечение хрома (III) составляет 99,9 % [10]. Основными недостатками мембранного метода является высокая стоимость оборудования, а также необходимость предварительной очистки сточных вод от органических загрязнений.

Итак, электрохимические, мембранные, ионообменные методы, обеспечивая высокую степень очистки сточных вод, являются достаточно дорогостоящими, а потому не выгодными с экономической точки зрения. Дешевый реагентный метод, за редким исключением, не дает достаточного восстановления шестивалентного хрома для возврата очищенных стоков в оборотную систему промышленного водоснабжения или сброса их в городской коллектор. В качестве исключения можно отметить обезвреживание хромсодержащих сточных вод отходами производства антибиотиков. Поэтому

наиболее перспективным представляется поиск новых восстановителей хрома (VI), по возможности, также являющихся отходами каких-либо производств органического и неорганического характера. На наш взгляд, перспективным является одновременное восстановление Сг (VI) до Сг (III) с окислением ионов NH4+. Это позволит не только снизить агрессивность хромовых электролитов, но и извлечь из сточных вод ионы NH4+.

список литературы

1. Патент ФРГ № 1038020, кл. 12п 34/04, 1959.

2. Ахмадеев В. А., Лобанов С. В. Способ получения хлорида хрома. А. с. СССР № 156537, кл. С 01 С 37/02, 1963.

3. Сокольский Д. В., Дорфман Я. А. Способ получения хлорида хрома. А. с. СССР № 475346, кл. С 01 С 37/04, 1975.

4. Дорфман Я А., Шиндлер Ю. М. Способ получения хлорида хрома. А. с. СССР № 582205, кл. С 01 С 37/04, 1977.

5. Плотников Н. И., Климов А. Ю. Способ получения сульфата хрома. А. с. СССР № 648522, кл. С 01 С 37/08, 1979.

6. Борисенко З. В., Быцан Н. В. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. А. с. СССР № 1542910, кл. С 02 F 1/42, 1990.

7. Широкий В. К., Лебедев К. Б. Способ очистки хромсодержащих сточных вод. А. с. СССР № 1706966, кл. С 02 F 1/42, 1992.

8. Лецких Е. С., Иваницкая Т. М. Способ очистки сточных вод от соединений шестивалентного хрома. А. с. СССР № 802195, кл. С 02 F 1/46, 1981.

9. Ризо Е. Г., Герасимов Г. Н. Способ обработки сточных вод, содержащих шестивалентный хром. А. с. СССР № 905203, кл. С 02 F 1/46, 1982.

10. Голубев В. Н., Пурин Б. А. Способ очистки сточных вод от хрома. А. с. СССР № 986864, кл. С 02 F 1/46, В 01 D 13/02, 1983

11. Сериков А. П., Михнев А. Д. Способ очистки сточных вод от хрома. А. с. СССР № 812752, кл. С 02 F 1/62, 1981.

12. Кошутин В. И., Гладун Л. Н. Способ очистки сточных вод от ионов шестивалентного хрома. А. с. СССР № 1057434, кл. С 02 F 1/62, 1983.

13. Середа Б. П., Кравченко Г. А. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. А. с. СССР № 1137084, кл. С 02 F 1/62, 1985.

14. Суворин В. А., Петрова Л. А. Способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома. А. с. СССР № 1323537, кл. С 02 F 1/62, С 01 С 37/00, 1987.

15. Головных Н. В., Ржечицкий Э. П. Способ очистки сточных вод от хрома. А. с. СССР № 1678774, кл. С 02 F 1/62, 1991.

16. Дикусар А. И., Молин А. Н. Способ очистки сточных вод от хрома (VI). А. с. СССР № 1715713, кл. С 02 F 1/62, 1992.

17. Воропанова Л. А., Рубановская С. Г. Использование древесных опилок для очистки сточных вод от хрома (VI) // Химическая промышленность. 1998. № 1. С. 22-24.

18. Зубарева Г. И., Чернова Г. В., Адеев С. М., Торо-пов Л. И. Очистка сточных вод гальванического про-

изводства от тяжелых металлов методом напорной флотации // Химическая промышленность. 1999. № 9. С. 25-27.

19. Зубарева Г. И., Зубарев М. П. Очистка хромсодержащих сточных вод гальванического производства от хрома (VI) // Химическая промышленность. 2000. № 10. С. 16-17.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

20. Зубарева Г. И. Технологические схемы глубокой очистки гальваностоков от ионов тяжелых металлов с применением высокоэффективных собира-

телей // Химическая промышленность. 2001. № 8. С. 13-16.

21. Перелыгин Ю. П., Безбородова О. Е., Зорькина О. В. Химическое обезвреживание хромсодержащих растворов и промывных сточных вод гальванического производства с использованием отходов производства антибиотиков // Гальванотехника и обработка поверх-ностей.2004. Т. 12. № 4. С. 42-45.

22. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 464 с.

УДК 597.851 (471.327)

биоакустический анализ звуковых сигналов зеленых лягушек RANA KL. ESCULENTA-кОМПЛекС (ПРЕДВАРиТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ)

М. М. ЗАКС

Пензенский государственный педагогический университет им. В. Г. Белинского

кафедра зоологии и экологии

В работе приведены предварительные данные биоакустического анализа брачных криков зеленых лягушек (Rana kl. esculenta-комплекс) из окрестностей г. Пензы и их сравнение с сигналами лягушек из Германии.

К среднеевропейским зеленым лягушкам относятся озерная (Rana ridibunda Pallas, 1771), прудовая (R. lessonae Camerano, 1882) и съедобная (Rana kl. es-culenta Linnaeus, 1758) лягушки, объединяемые в настоящее время под названием R. kl. esculenta-комплекс. В последние десятилетия они привлекают к себе пристальное внимание исследователей в качестве модели необычного видообразования среди позвоночных животных. R. ridibunda и R. lessonae являются обычными менделеевскими видами, а R. kl. esculenta образуется в результате их гибридизации [4], [5]. Гибрид R. kl. escu-lenta дает потомство, включающее особей с генотипом только одного из родителей. Геном другого элиминируется в процессе гаметогенеза [2]. Для обозначения этого способа размножения были предложены термины «гибридогенез» [8] или «кредитогенез» [1]. Систематический статус съедобной лягушки продолжает обсуждаться. Согласно принятому взгляду, это клептон, т. е. новая категория таксона видовой группы, характер которой не совпадает с биологической концепцией вида [2]. В связи с гибридогенным происхождением, возникают сложности с идентификацией R. esculenta в полевых условиях. для определения видовой принадлежности зеленых лягушек используются морфологические, цитологические, биохимические и биоакус-тические методы. Использование последнего метода (с применением компьютерного анализа записей сигналов) имеет ряд существенных преимуществ. При его использовании можно произвести быструю предварительную оценку видового состава зеленых лягушек в исследуемой местности, совершить выборочный отлов самцов нужной формы, вести наблюдения за их брачным поведением [3]. Брачные крики самцов всех трех форм зелёных лягушек хорошо различаются и эти различия могут быть зафиксированы на спектрограммах и осциллограммах.

использование биоакустического метода не требует значительного беспокойства животных и изъятия

особей из популяции. Таким образом, этот способ видовой идентификации является удобным, широко используется зарубежными исследователями (см. например: [6], [7]), однако в России он пока не получил должного распространения.

Целью настоящей работы является апробация биоакустического метода на примере изучения звуковых сигналов зеленых лягушек обитающих в окрестностях г. Пензы, установление различий между ними по основным акустическим параметрам, а также сравнение сигналов, записанных в Пензенской области и Германии.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДИКА

Звуковые сигналы записывались в полевых условиях, при температуре воды от 23,5°С до 24°С. Фиксировались как индивидуальные, так и хоровые крики. В последнем случае, с помощью программы Sound Forge 6.0, из общего хора вырезались отдельные звуки. для записи использовали профессиональный магнитофон “SONY TC-D5M” и микрофон “BBK DM-100”. Запись производилась с берега водоёма, микрофон располагался на расстоянии 0,5-1,5 м от животных. Частотные и временные характеристики сигналов получены с помощью программы SpectraLab v.4.32.11 for Win. Для каждого звука измеряли общую длительность в миллисекундах (мс), промежуток между пиками (мс), количество пульсов, отношение длительности к количеству пульсов, доминантную частоту в начале сигнала в герцах (гц), доминантную частоту в конце сигнала (гц), максимальную доминантную частоту сигнала (Гц) и амплитуду сигнала (Гц) [6]. Таким образом, для каждого звука измеряли 8 параметров. Там, где точное снятие показателей было затруднено, оно проводилось с использованием трёхкратной повторности с последующим вычислением среднего арифметического. Было записано и проанализировано 14 звуков Rana ridibunda и 13 звуков R. lessonae.