CC BY
97
НАНОМАТЕРИАЛЫ И НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 539.121.8.04 Каменева А.Л., Сошина Т.О.
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ П-АЬ-^ ФОРМИРУЕМЫХ ИМПУЛЬСНЫМ МАГНЕТРОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ ДАВЛЕНИИ ГАЗОВОЙ СМЕСИ*
Аннотация. Изучено влияние давления газовой смеси на фазовый состав, морфологические особенности поверхности, структурные характеристики и физико-механические свойства пленок на основе ТьА1-Ы, формируемых методом импульсного магнетронного распыления. При оптимальном давлении газовой смеси получена поликристаллическая пленка с уникальным комплексом физико-механических свойств.
Ключевые слова: импульсное магнетронное распыление, давление газовой смеси, фазовый состав, микроструктура, физико-механические свойства.
Введение
Современная обрабатывающая промышленность предъявляет высокие требования к характеристикам поверхности режущего и деформирующего инструмента, определяющим его эксплуатационные свойства. Улучшения их можно достичь нанесением защитных поликристаллических пленок с плотной и бездефектной микроструктурой, высокими физико-механическими свойствами, стойкостью к окислению при высоких температурах, низкой склонностью к адгезии с обрабатываемым материалом и минимальной способностью к диффузионному растворению в обрабатываемом материале [1]. Обеспечение перечисленных требований к поликристаллическим пленкам осуществляется выбором метода осаждения и поиском оптимальных технологических параметров процесса их осаждения [2-6]. Одним из перспективных, среди вакуумных ион-но-плазменных технологий осаждения, можно выделить метод импульсного магнетронного распыления (ИМР), использующий мощные импульсы малой длительности. Высокая мощность импульса способствует созданию высокоионизированной металлической плазмы, обеспечивая, тем самым, минимальную пористость пленок и хорошую адгезию к подложке, а длительность импульса предохраняет инструментальную подложку от перегрева [3, 4], что является определяющим для сталей с температурой отпуска (Тощ), не превышающей 573 К. Одной из главных проблем получения поликристаллических пленок остается сложность в прогнозировании их состава и структуры, ввиду мно-
* Работа выполнена в рамках гранта «Разработка технологии получения высокопрочных наноструктурных конструкционных низкоуглеродистых сталей с износостойкими наноструктурирован-ными покрытиями». Госконтракт № 01201274914, Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы по направлению «Поддержка научных исследований, проводимых научными группами под руководством кандидатов наук по научному направлению «Индустрия наносистем» в области «Получение и обработка функциональных наноматериалов».
жества факторов, влияющих на свойства получаемой пленки. Одним из наиболее значимых параметров технологического процесса осаждения пленки является давление газовой смеси (давление) [2].
Целью настоящей работы является исследование влияния давления на параметры структуры, фазовый состав, морфологические особенности, физико-механические свойства пленок на основе Ti-Al-N (пленок Ti-Al-N) и оптимизация процесса получения пленки по давлению.
Материалы и методы исследования
В качестве материала тестовых образцов (12x12x3 мм) использовали инструментальную сталь Х12М и конструкционную коррозионно-стойкую сталь 14X17 с Тотп=473-503 К. Подготовка поверхности тестовых образцов (подложки) включала их ионную очистку - нагрев до температуры 493 К. Для увеличения адгезионной прочности пленки к инструментальной стали на нее осаждали подслои из Ti и TiN. Процесс ИМР двух мишеней из титана марки ВТ-1-00 и алюминия марки А85 проводили при различном давлении Р, Па: 0,23, 0,24, 0,25, 0,26 и 0,27.
Рентгеноструктурный анализ пленок Ti-Al-N проводили на дифрактометре ДРОН-4 в Cu Ка излучении при напряжении 30 кВ и токе 20 мА: угловой интервал съемки 26 = 30-130°; шаг 0,1°; экспозиция в точке 4 с. Отклонение параметров кристаллических решеток (КР) фаз от стехиометрического значения определяли:
Аа = а ~ а"абд • 100% и Ас = С ~ Cm"6" • 100%.
®табл ^ табл
Морфологические особенности поверхности и структуру сформированных пленок изучали на растровом электронном микроскопе BS 300 с приставкой для микроанализа EDAX Genesis 2000. Физико-механические свойства пленок определяли методом наноиндентации в соответствии с DIN EN ISO 14577-1 с использованием измерительной си-
Физико-механические свойства пленок на основе Ti-Fl-N.
КаменеваАЛ., Сошина Т.О.
стемы FISCHERSCOPE H100C путем математической обработки кривых нагрузки/разгрузки образца. Адгезию пленки оценивали по величине SRC - отношение площади скола пленки (SCK0Jia =150 кгс) к
площади отпечатка в плоскости пленки (S (метод разработан в ХФТИ):
отпечатка.
SRC (S скола/ S
отпечатка.
) • 100%.
Съемку отпечатка алмазного конуса Роквелла производили на универсальном металлографическом микроскопе Альтами МЕТ5, оснащенном системой микроанализа и программным обеспечением.
Результаты эксперимента и обсуждение
Увеличение давления в диапазоне Р = 0,23-0,27 Па приводит к изменению фазового состава и степени текстурированности пленки ТьА1-N. С ростом давления изменяется соотношение входящих в состав основных Т1зА№ и дополнительной АШсиь фаз пленки. При минимальном давлении 0,23 Па формируется пленка с максимальной объемной долей фазы направлением преимущественной кристаллографической ориентации (111) и максимальной степенью текстурированности (рис. 1, табл. 1). Объяснением полученного фазового состава пленки может являться присутствие алюминия в пленке в свободном состоянии в связи с недостаточной энергетической стимуляцией поверхности подложки, необходимой для внедрения атомов А1 в решетку TiN [2]. Увеличение давления до 0,27 Па сопровождается изменением соотношения объемных долей основных фаз пленки и фазовым переходом со сменой основной фазы пленки с (111)TiN (107)БзА№.
Уменьшение параметра кристаллической решетки (КР) основной фазы пленки ТьА1-Ы вследствие роста давления (см. табл. 1) вызвано разницей атомарных размеров алюминия (0,143 нм) и титана (0,147 нм), внедрением алюминия в решетку TiN и замещением атомов титана. Минимальные искажения параметров КР соответствуют пленкам, сформированным при давлении 0,27 Па (усредненное значение - 0,18%), а максимальные - при давлении 0,23 Па (усредненное значение - 1%). Подобное изменение параметров КР может быть связано как с изменением содержания алюминия в пленках, так и присутствием внутренних напряжений, что подтверждается уширениями пиков основных фаз и разнонаправленными отклонениями положений дифракционных максимумов от табличных значений 20табл.
Таблица 1
Структурные характеристики пленок на основе И-М-И
р, Па Объемная доля фаз, % Размер ОКР, нм Параметры KP P°111 / ß°107
а, нм Да,% c, HM Ac,%
TiN AINcub Ti3Al2N2 TiN Ti3Al2N2 TiN Ti3Al2N2 Ti3Al2N2
0,23 66 6 28 14,5 11,5 0,4197 -1,10 0,3041 +1,81 2,3524 +0,75 0,56/ 0,36
0,24 48 16 37 7,5 8,5 0,4214 -0,71 0,3026 +1,31 2,3512 +0,69 0,95/ 0,36
0,25 42 7 51 7,5 6,5 0,4183 -1,44 0,3000 +0,44 2,3466 +0,5 0,92/ 0,38
0,26 29 14 57 6,5 6,0 0,4230 -0,33 0,2996 +0,30 2,3454 +0,45 0,85/ 0,39
0,27 10 4 86 5,0 4,5 0,4240 -0,09 0,2991 +0,14 2,3422 +0,31 1,17/ 0,39
Рис. 1. Сравнительный спектр дифрактограмм участков пленок И-М-И, сформированных ИМР при различном давлении
Размер областей когерентного рассеяния рентгеновского излучения (ОКР), рассчитанный по дифрак-тограммам, свидетельствует о том, что сформированные пленки имеют нанокри-сталлическое строение со средним размером ОКР 4,5-14,5 нм (см. табл. 1). Минимальный размер ОКР соответствуют пленкам с преимущественной кристаллографической ориентацией относительно плоскостей (107) и (111), сформированным при давлении 0,27 Па.
На основании микроскопических исследований установлено, что вне зависимости от давления на поверхности всех осажденных пленок Т>А1-Ы формируются единичные 3Б образования и дефекты поверхности в виде потери сплошности пленки различной геометрической формы и направленности относительно подложки. При минимальном давлении формируется тонкая, крупноячеистая (размер ячеек 460-770 нм), неравномерная по составу и строению пленка (рис. 2, а) с поверхностными 3Б образованиями произвольной формы с глобулярной структурой (14 мкм, рис. 3, а) и протяженными нарушениями сплошности пленки (14,5 мкм, рис. 4, а).
Причинами формирования глобулярной структуры пленки и неравномерности поверхности могли послужить анизотропия скоростей формирования пленки, вызванная неравновесными условиями осаждения, свойственными для ионно-плазменных методов. Формирование ячеистой структуры обусловлено разнородными напряжениями в пленке, что подтверждается изменением положения дифракционных пиков фаз. Дальнейший рост давления приводит к первичному упорядочению пленки с формированием плотной столбчатой структуры и уменьшению размера ячеек (300-500 им) (снимок не приво-дится), количества и размеров 3D образований (0 8 и 5,5 мкм) с упорядоченной зернистой подструктурой (рис. 3, б, в) и локальных несплошностей поверхности пленки (7,5 мкм, рис. 4, б, в). Начальный процесс наноструктурирования пленки начинается
при давлении 0,26 Па и сводится к переходу от поверхностной ячеистой структуры к неравномерной крупнозернистой (размер зерен 180-250 нм, рис. 2, б) и формированию пластинчатой подструктуры 3Э образований (рис. 3, г).
При достижении давления 0,27 Па формируется пленка с равномерно зернистой поверхностной структурой (размер зерен 5-45 нм, рис. 2, в), небольшим количеством поверхностных 3Э образований (до 5 мкм, рис. 3, д) и единичными локальными несплош-ностями поверхности (6,5 мкм, рис. 4, д). Формирование зерен протекает непрерывно в направлении, перпендикулярном к поверхности подложки (рис. 3, е). Изучение состояния поверхности одного из 3Э образований (рис. 3, д) показало, что оно сформировано в процессе коагуляции мелких образований с аналогичной подструктурой.
Рис. 2. Микроструктура пленок Ti-Al-N, сформированных ИМР при различном давлении:
а - Р = 0,23 Па; б - Р = 0,26 Па; в - Р = 0,27 Па
г д е
Рис. 3. 3D структурные образования, сформированные ИМР при различном давлении: а - 0,23 Па, max размер 14 мкм; б - 0,24 Па, ~ 8 мкм; в - 0,25 Па, max размер ~ 5,5 мкм; г - 0,26 Па, ~ 3,5 мкм и ~ 2 мкм;
д - 0,27 Па, max ~ 5 мкм; е - излом пленки
Физико-механические свойства пленокна основе Ti-Fl-N,,
Каменева А.Л., Сошина Т.О.
vT"
а б в г д
Рис. 4. Дефекты пленок, сформированных ИМР при различном давлении: а - 0,23 Па, max размер 14,5 мкм; б - 0,24 Па, 0 8,5 мкм; в - 0,25 Па, 0 2 мкм; г - 0,26 Па, max размер 7,5 мкм; д - 0,27 Па, max размер 6,5 мкм
Анализ результатов механических испытаний пленок и сопоставление их с полученными результатами структурных и рентгеноструктурных анализов (см. табл. 1) показал, что пленки с глобулярной структурой, минимальной объемной долей фазы TiзAl2N2 обладают низкими механическими свойствами и показателями адгезии к подложке (табл. 2). Микротвердость пленки значительно увеличивается при давлении 0,26 Па вследствие первичного упорядочения ее структуры и увеличения в ней объемной доли фазы TiзAl2N2 пленки. Пленки с плотной мелкозернистой структурой и преобладанием в пленке фазы TiзAl2N2 (0,27 Па) имеют лучшие физико-механические характеристики. Высокие значения Н/Е и We (при средних для данных пленок We = 70% [6]) позволят полученным пленкам работать в условиях абразивного износа. Соответствующее максимальной твердости (40,2 ГПа) значение модуля упругости (305,9 ГПа) позволяет подтвердить высокую адгезионную прочность пленки, так как пленки с низким модулем упругости характеризуются минимальными напряжениями на границе пленка/подложка и внутренними напряжениями в системе ввиду лучшего соответствия модулю упругости стальной подложки (Е = 205 ГПа). Объяснением такого изменения свойств может служить наноэф-фект, присутствующий при размерах ОКР менее 10 нм.
Таблица 2
Физико-механические характеристики пленок Т|-А!-И
Примечание. Е - модуль упругости; Н/Е - стойкость пленки к упругой деформации; Н3/Е2 - стойкость пленки к пластической деформации; We - упругое восстановление; SRC - показатель адгезии пленки к подложке.
Низкие механические характеристики пленки с глобулярной структурой, осажденной при давлении 0,23 Па, объясняются низкой объемной долей тройной
фазы ^A^, неравномерностью строения пленки, шероховатостью ее поверхности. Многократное увеличение микротвердости может быть вызвано рядом причин: уменьшением размера зерен до 5-45 нм, плотности пленки и максимальной объемной долей гексагональной фазы ^A^N
Выводы
Давление оказывает существенное влияние на структуру, фазовый состав, адгезионные и физико-механические свойства пленок на основе Ti-Al-N, формируемых ИМР. Увеличение давления приводит к фазовым превращениям с изменением соотношения объемных долей фаз, сменой основной фазы с кубической (111) TiN на гексагональную (107)Ti3Äl2N2 и увеличением степени текстурированности пленки.
С повышением давления поверхностная структура пленки на основе Ti-Al-N изменяется от неравномерной крупноячеистой до равномерно зернистой. В оптимальных технологических условиях формируется поликристаллическая пленка на основе Ti-Al-N с минимальными микронапряжениями, максимальной объемной долей гексагональной (107)Ti3A^N2 фазы, максимальной степенью тестурированности пленки, мелкозернистой поверхностной структурой, минимальным размером ОКР, высокими физико-механическими и адгезионными свойствами.
Полученная поликристаллическая пленка на основе Ti-Al-N рекомендована для эксплуатации пленок в условиях абразивного износа, вызванного высокими теплосиловыми нагрузками.
Список литературы
1. Santana A.E., Karimi A., Derflinger V.H., Schütze A. Thermal treatment effects on microstructure and mechanical properties of TiAIN thin films // Tribology Letters. 2004. Vol. 17. No. 4. P. 689-696.
2. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Tii-xAlxN films prepared by magnetron sputtering // Thin Solid Films. 2000. Vol. 365. P. 104-109.
3. Barshilia H.C., Yogesh K., Rajam K.S. Deposition of TiAlN coatings using reactive bipolar-pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering // Vacuum. 2009. Vol. 83. P. 427-434.
4. Astrand M., Selinder T.I., Sjöstrand M.E. Deposition of Tii-xAhN using bipolar pulsed dual magnetron sputtering // Surface and Coatings Technology. 2005. Vol. 200. Iss. 1-4. P. 625-629.
5. Структурообразование пленок Ti-Al-N под влиянием температурных условий их формирования / Каменева А.Л., Карманов В.В., Сошина Т.О., Каменева Д.В., Винокуров Н.В. // Технология металлов. 2012. №10. С. 35-44.
6. Ipaz L., Caicedo J.C., Esteve J., Espinoza-Beltran F.J., Zambrano G. Improvement of mechanical and tribological properties in steel surfaces by using titanium-aluminum/titanium-aluminum nitride multilayered system // Applied Surface Science. 2012. Vol. 258. Iss. 8. P. 3805-3814.
p, Па Толщина пленки, мкм ГПа Е, ГПа Н/Е Н3/Е2 We, % SRC, %
0,23 1,5 14,4 202,5 0,071 0,07 55 104,5
0,24 2,0 22,2 314,0 0,071 0,11 62 0
0,25 2,2 23,2 322,8 0,072 0,12 64 0
0,26 2,5 25,3 334,1 0,076 0,15 66 0
0,27 3,0 25,7 294,7 0,087 0,20 69 0
Сведения об авторах
Каменева Анна Львовна - канд. техн. наук, доц. ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», Россия. Тел.: (3422) 224-24-05. E-mail: kameneva@pstu.ru.
Сошина Татьяна Олеговна - зав. лабораторией, Лысьвенский филиал ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет», Россия. Тел.: (34249) 6-10-79. E-mail: soshtanya@rambler.ru.
INFORMATION ABOUT THE PAPER IN ENGLISH
PHISICO-MECHANICAL PROPERTIES OF FILMS ON THE TI-AL-N BASIS, DEPOSITED BY PULSED MAGNETRON SPUTTERING UNDER THE INFLUENCE OF VARIABLE GAS PRESSURE
Kameneva Anna Lvovna - Ph.D. (Eng.), Associate Professor, National Research Perm Polytechnic University, Russia. Phone: (3422) 224-24-05. E-mail: kameneva@pstu.ru.
Soshina Tatyana Olegovna - Head laboratory, Lysvensky branch, National Research Perm Polytechnic University, Russia. Phone: (34249) 6-10-79. E-mail: soshtanya@rambler.ru.
Abstract. The effect of the gas mixture pressure on the phase composition, surface morphology, structural characteristics and physicomechanical properties of films on the Ti-Al-N basis, deposited by pulsed magnetron sputtering has been investigated. Polycrystalline film with a unique set of physical and mechanical properties has been obtained under the optimum pressure of the gas mixture.
Keywords: pulsed magnetron sputtering, gas mix pressure, phase structure, a microstructure, physicomechanical properties.
References
1. Santana A.E., Karimi A., Derflinger V.H., Schütze A. Thermal treatment effects on microstructure and mechanical properties of TiAIN thin films. Tribology Letters. 2004, vol. 17, no. 4, pp. 689-696.
2. Musil J., Hruby H. Superhard nanocomposite Tii-xAlxN films pre
pared by magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2000, vol. 365, pp. 104-109.
3. Barshilia H.C., Yogesh K., Rajam K.S. Deposition of TiAIN coatings using reactive bipolar-pulsed direct current unbalanced magnetron sputtering. Vacuum. 2009, vol. 83, pp. 427-434.
4. Astrand M., Selinder T.I., Sjostrand M.E. Deposition of Tii-xAlxN using bipolar pulsed dual magnetron sputtering. Surface and Coatings Technology. 2005, vol. 200, iss. 1-4, pp. 625-629.
5. Kameneva A.L., Karmanov V.V., Soshina T.O., Kameneva D.V., Vinokurov N.V. Structure formation of films Ti-Al-N under the influence of temperature conditions of their formation. Technology of Metals. 2012, no. 10, pp. 35-44.
6. Ipaz L., Caicedo J.C., Esteve J., Espinoza-Beltran F.J., Zambrano G. Improvement of mechanical and tribological properties in steel surfaces by using titanium-aluminum/titanium-aluminum nitride multilayered system. Applied Surface Science. 2012, vol. 258, iss. 8, pp. 3805-3814.
