CC BY
133
ISSUANCE OF OBJECTS PROCESSING IN VIBROROTOR A UTOMA TIC LOADING DEVICE
N.A. Usenko, Chu Quoc Thuan
The problems of issue processing objects to the receiver when the tray is rotated together with the bunker of vibrorotor automatic loading device, but is not associated with the bunker, shows the dependence of the timing of the coefficient of friction and speed bunker.
The recommendations for the design of vibrorotor automatic loading device.
Key wors: vibrorotor automatic loading device, issuance of objects processing.
Usenko Nikolai Antonovich, doctor of technical science, professor, Russia, Tula, Tula State University,
Chu Quoc Thuan, postgraduate, remember 12cqta, yahoo. com, Russia, Tula, Tula State University
УДК 691.54:577.217.337.8
ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И БИОСТОЙКОСТЬ ЦЕМЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СЕРНОКИСЛЫМ НАТРИЕМ, ФТОРИСТЫМ НАТРИЕМ И ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИН СТЕАРАТОМ
В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, А. Д. Богатов,
С. В. Казначеев, В. Ф. Смирнов, Д. А. Светлов
В статье приведены результаты исследований физико-механических и технологических свойств цементов, модифицированных биоцидными препаратами: Na2SO4, ЫаЕ и ПГМГ-С. Получены количественные зависимости изменения нормальной густоты, сроков схватывания, равномерности изменения объема, водоотделения цементных паст и прочности при сжатии цементного камня от количественного содержания биоцидных добавок; представлены данные обрастаемости цементных композитов, модифицированных биоцидными препаратами; даны рекомендации по оптимальным дозировкам биоцидных препаратов.
Ключевые слова: цемент, физико-механические свойства, биоцидные добавки, биостойкость
Современное строительство не обходится без применения бетонов и изделий на их основе, изготавливаемых с применением в основном портландцемента и его разновидностей: сульфатостойких, гидрофобных, пла-
стифицированных и других видов цементов, выбираемых с учетом эксплуатационных условий в зданиях и сооружениях. В последние годы интенсивно ведутся исследования по разработке новых видов цементов и совершенствованию известных [3, 10]. Известно, что эксплуатация строительных материалов, изделий и конструкций, изготовленных на цементных связующих, в зданиях и сооружениях с биологическими средами природного и техногенного происхождения приводит к снижению их эксплуатационной надежности, ухудшению внешнего вида, изменению экологической среды [1, 4]. В этой связи придание бетонам фунгицидных и бактерицидных свойств является одним из приоритетнейших направлений в современном строительном материаловедении. Наиболее эффективным способов защиты строительных материалов и конструкций от биокоррозии является введение в их состав, в процессе изготовления, биоцидных соединений [2, 5, 11].
Авторами данной статьи разработаны биоцидные цементы с использованием таких фунгицидных добавок, как Ка2804, КБ и ПГМГ-С
[4]:
биоцидный портландцемент повышенной прочности (М600), содержащий 100 мас. ч. клинкера, 4-5 мас. ч. Ка2804, 6-7 мас. ч.
Са804'2Н20;
биоцидный портландцемент с пониженным водоотделением (0-4 %), содержащий 100 мас. ч. клинкера, 3-4 мас. ч. КБ, 6-7 мас. ч.
Са804'2Н20;
биоцидный портландцемент с гидрофобными свойствами, содержащий 100 мас. ч. клинкера, 1-2 мас. ч. ПГМГ-С, 2-6 мас. ч. Са804'2Н20.
Использование разработанных цементов при изготовлении бетонов и других цементных композитов требует технологических свойств цементных композиций и физико-механических свойств затвердевшего цементного камня.
Материалы и методы исследований
Технология получения модифицированного портландцемента заключалась в совместном помоле цементного клинкера, двуводного гипса и биоцидных добавок.
При изготовлении цемента использовались следующие компоненты: клинкер цементного завода ОАО «Мордовцемент» минералогического состава - ЗСаО'БЮо (59-63%), 2СаО'8Ю2 (16-18%), ЗСа0'А1203 (6-7,5%), 4Са0'А1203'Ге203 (11-12%), двуводный гипс (Са804'2Н20) второго сорта Порецкого месторождения (ГОСТ 4013-82), биоцидные препараты -Ка2804 (ГОСТ 4166-76), КаБ (ГОСТ 4463-76), ПГМГ-С - биоцидный препарат на основе сополимера солей гексаметиленгуанидина и стеариновой кислоты (Патент РФ № 2142293).
Содержание двуводного гипса в цементе варьировалось от 0 до 8
мас.ч. на 100 мас.ч. клинкера, содержание Ка2804 от 0 до 6 мас.ч., КаБ от 0 до 4,5 мас.ч., ПГМГ-С от 0 до 2 мас. ч. на 100 мас.ч. клинкера.
Нормальная густота, сроки схватывания, равномерность изменения объема и водоотделение цементов определялись по ГОСТ 310.1-76, 310.376, 310.6-85.
Прочность при сжатии цементного камня определялась на образцах кубиках с размерами 2 х 2х 2 см, полученных из раствора нормальной густоты и твердевших в нормальных условиях в течение 28 суток. Количество испытанных образцов обеспечивало точность эксперимента не менее 95 %.
Определение влияния содержания биоцидных добавок на нормальную густоту, сроки схватывания, равномерность изменения объема, водо-отделение и прочность при сжатии цемента проводилось на клинкере одинакового химико-минералогического состава, а также жестко контролировалась удельная поверхность модифицированного цемента (2 900 - 3 000 см2/г).
Обрастаемость цементных композитов плесневыми грибами определялась на образцах цементного камня, полученного из раствора нормальной густоты по ГОСТ 9.049-91 методами 1 (без дополнительных источников углеродного и минерального питания) и 3 (на твердой питательной среде Чапека-Докса) с установлением грибостойкости и фунгицидно-сти, соответственно. Образцы изготавливались в виде балочек с размерами 1^1x3 см, которые перед испытаниями твердели в течение 28 суток во влажных условиях.
Результаты и их обсуждения
Ниже представлены технологические и физико-механические свойства цементных композиций, модифицированных биоцидными препаратами, и композитов на их основе. К основным технологическим свойствам цементных композиций относятся нормальная густота, сроки схватывания, равномерность изменения объема, водоотделение.
Нормальная густота. Цемент является уникальным строительным материалом, на свойства которого влияют не только физико-химический особенности самого вяжущего, но содержание и качество применяемых сопутствующих материалов (вода, песок, добавки и др.). Значительное внимание уделяется подбору количества воды для затворения, которое напрямую повлияет в дальнейшем практически на все свойства будущего материала (прочность, морозостойкость и т.п.).
При определении необходимого количества воды для затворения цемента определяют нормальную густоту цементного теста. Это водоцементное отношение в процентах, при котором достигается нормированная консистенция цементного теста. Данное свойство напрямую зависит от химико-минералогического состава клинкера, удельной поверхности цемента, содержания и особенностей добавок в нем и многих других факторов [7].
Нормальная густота цементного теста, модифицированного Ка2Б04, практически не изменяется от содержания биоцидной добавки в пределах от 0 до 6 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера и составила 24 %. Также не влияет и изменение содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 8 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера совместно с добавкой.
Нормальная густота цементного теста, модифицированного КаБ, резко увеличивается при малом содержании добавки (1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера) с 24 до 26 % не зависимо от содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 8 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. Данное явление объясняется повышенным рН раствора [7, 8, 9], что приводит к быстрому разложению образующегося на первых этапах гидратации цемента гидро-сульфоалюмината кальция, а также интенсивному образованию С4АН14 и других гидроалюминатов кальция (как показали данные РФА и ТА), для реакции которых необходимо большее количество воды. Увеличение содержания КаБ в цементе приводит к уменьшению нормальной густоты цементного теста до 24,5 % при 4,5 мас. ч. добавки на 100 мас. ч. клинкера не зависимо от содержания двуводного гипса. Это говорит об избыточном содержании добавки, являющейся ускорителем схватывания, которая замедляет образование гидроалюминатов кальция, связывающих воду.
Нормальная густота цементного теста, модифицированного ПГМГ-С, равномерно увеличивается с показателя равного 24 % без добавочного материала до 25 % при 2 мас. ч. ПГМГ-С на 100 мас. ч. клинкера не зависимо от содержания двуводного гипса в пределах от 0 до 6 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. Это явление объясняется гидрофобной особенностью данной биоцидной добавки, которая приводит к увеличению количества воды для смачивания цементных зерен.
Таким образом все представленные в работе биоцидные добавки не приводят к существенному увеличению нормальной густоты цементного теста выше максимально рекомендуемых 28 %, что говорит о пригодности использования данных препаратов при производстве цемента.
Сроки схватывания. Технология производства различных строительных материалов, изделий и конструкций на основе цементных связующих характеризуется потребностью в цементах с разным классом по прочности, химико-минералогическим составом, сроками схватывания и т.п. Изготовление новых видов цементов не приемлемо без учета требований существующих технологий производства. Для некоторых материалов необходимы цементы, твердение которых начинается не ранее двух часов после затворения (дорожные покрытия), другим не ранее 30 минут (декоративные покрытия).
В практике производства цемента, а также растворов и бетонов на его основе известно множество способов влияние на ускорение и замедление схватывания цемента (путем регулирования химикоминералогического состава цемента, изменением его удельной поверхно-
сти, введением добавок замедлителей и ускорителей схватывания).
Влияние содержания биоцидной добавки Na2SO4 на сроки схватывания цементного теста нормальной густоты представлено на рис. 1.
Количество №
а
б
Рис. 1. Влияние содержания СаЯ042Н20 и Ма2$04 на начало (а)
и конец схватывания (б) цемента: 1 -100 мас. ч. клинкера;
2 - то же с 2 мае. ч. Са8042Н20; 3-то же с 4 мае. ч. Са8042Н20;
4 - то же с 6 мае. ч. Са8042Н20; 5-то же с 8 мае. ч. Са8042Н20
Необходимо отметить, что при малых дозировках Na2SO4 (1,5 мас. ч. на 100 мас. ч клинкера) происходит резкое замедление скорости схватывания цемента, хотя данная добавка является в практике ускорителем. Замедление схватывания цемента, модифицированного данной добавкой, обуславливается химическим составом вводимого препарата и его растворимостью в воде. Поверхность цементных зерен покрывается тончайшими пленками геля гидросульфоалюмината кальция, образующегося в результате взаимодействия Са804'2Н20 и Ыа2Б04 с трехкальциевым алюминатом. Данные новообразования сдерживают диффузию воды к зернам цемента, тем самым замедляя процесс гидратации. Увеличение содержания Na2SO4 (более 3 мас. ч. на 100 мас. ч клинкера) приводит к ускорению схватывания цемента, что объясняется перенасыщением раствора SOз. Подобные явления описывали в своих исследованиях С. М. Рояк, А. А. Пащенко, Х. Тейлор и мн. др. [7, 8, 9].
По результатам проведенных исследований можно выделить допустимые пределы содержания Са804'2Н20 и Ыа2804, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов: 1 - 100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са804'2Н20, 0-3 мае. ч. №2804; 2-100 мае. ч. клинкера, 4-8 мае. ч. Са804'2Н20, 3-6 мае. ч.
Na2SO4.
Влияние содержания биоцидной добавки NaF на сроки схватывания
296
цементного теста нормальной густоты представлено на рис. 2.
_ 500 І 400
К
5
Е§ 300 |200
о 100
□ -Ъ Г*—
1,5 3
Количество N8?, мае. ч.
4,5
а
б
Рис. 2. Влияние содержания Са804 2Н20 и Лг^ на начало (а) и конец схватывания (б) цемента: 1 -100 мас. ч. клинкера;
2 - то же с 2 мас. ч. Са8042Н20; 3 - то же с 4 мас. ч. Са8042Н20; 4 - то же с 6 мас. ч. Са8042Н20; 5-то же с 8 мас. ч. Са8042Н20
Из литературы известно, что КБ применяется при производстве строительных растворов и бетонов в качестве ускорителя схватывания. Химизм данного явления в большей степени зависит от увеличения уровня рН раствора, что приводит к быстрому разложению образующегося на первых этапах гидратации цемента гидросульфоалюмината кальция, либо вовсе его не образованию [7, 8, 9], а также от образования дополнительных центров кристаллизации в виде СаБ2 по реакции:
Са(ОН)2+2МаР->2МаОН+СаР21. (1)
В результате проведенных исследований нами был подтвержден ускоряющий эффект схватывания цемента с данной добавкой, но только при ограниченном содержании гипса в пределах от 0 до 4 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. При увеличении гипса выше указанного предела происходит замедление схватывания, причем максимум начала процесса смещается в сторону увеличения содержания одновременно Са804'2Н20 и ЫаР.
По результатам проведенных исследований можно выделить допустимые пределы содержания Са804'2Н20 и ЫаР, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов: 1-100 мас. ч. клинкера, 0-8 мас. ч. Са804'2Н20, 0-1,5 мас. ч.
2-100 мас. ч. клинкера, 4-8 мас. ч. Са804'2Н20, 1,5-3 мас. ч. 3 -100 мас. ч. клинкера, 8 мас. ч. Са804'2Н20, 3-4,5 мас. ч.
Влияние содержания биоцидной добавки ПГМГ-С на сроки схватывания цементного теста нормальной густоты представлено на рис. 3.
Количество ПГМГ
а
Количество ПГМГ -б
Рис. 3. Влияние содержания Са$04 2Н20 и ПГМГ-С на начало (а)
и конец схватывания (б) цемента: 1 -100 мас. ч. клинкера;
2 - то же с 2 мас. ч. Са8042Н20; 3 - то же с 4 мас. ч. Са8042Н20;
4 - то же с 6 мас. ч. Са804-2Н20
Как показывают данные (рис. 3), ПГМГ-С оказывает замедляющий эффект на процесс схватывания модифицированного цементного теста. Данное явление объясняется органической природой вводимого препарата. Изучением влияния органических добавок на сроки схватывания цементных паст занимались многочисленные исследователи, по результатам которых было выдвинуто три гипотезы замедляющего действия данных препаратов [6]. Первая основана на адсорбции органических препаратов на поверхности зерен цемента, препятствующая его схватыванию. Вторая характеризуется осаждением на безводных фазах продуктов взаимодействия кальций-ионов с органическими веществами, что и является причиной торможения гидратации цемента. Третья основана на формировании комплексов органических веществ, содержащих одну или более кислородосодержащих функциональных групп с кальций-, алюминий-, железо- и силикат-ионами, которые играют важную роль в механизме замедления схватывания цемента.
По результатам проведенных исследований можно выделить допустимые пределы содержания Са804'2Н20 и ПГМГ-С, обеспечивающие начало схватывания цемента не ранее 45 минут и конец схватывания не позднее 12 часов: 100 мас. ч. клинкера, 0-6 мас. ч. Са804'2Н20, 0-2 мас. ч. ПГМГ-С.
Равномерность изменения объема. Из исследований многих авторов известно, что цементный камень не имеет постоянного объема при гидратации [7, 8, 9]. При разной влажности цементные композиты могут разбухать либо давать усадку, зачастую не видимую невооруженным глазом. Данный процесс приводит к искривлению граней композита, либо по-
явлению волосяных трещин. Химизм данного явления достаточно подробно описан исследователями. Он связан с запоздалой гидратацией химически не связанного свободного оксида кальция в цементе. Образующаяся гашеная известь растет, по мнению авторов, в одном направлении, что и приводит к изменению объема цементного камня. Кроме оксида кальция изменение объема может произойти и от избыточного содержания оксида магния, гипса и некоторых других добавок.
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о допустимом изменении объема цементного камня при содержании: 1 - 100 мас. ч. клинкера, 0-8 мас. ч. Са804'2Н20, 0-6 мас. ч. Ма2804; 2-100 мас. ч. клинкера, 0-8 мас. ч. Са804'2Н20, 0-4,5 мас. ч. 3-100 мас. ч. клинкера, 0-6 мас. ч. Са804'2Н20, 0-2 мас. ч. ПГМГ-С.
Гидрофобность. Это физическое свойство материала, характеризующее контактное взаимодействия с водой. Молекулы воды поляризованы и образуют между собой водородные связи. Гидрофобные молекулы не поляризованы и не способны образовывать такие связи, поэтому вода их отталкивает. Придание гидрофобных свойств цементу обеспечивает улучшенное его хранение и транспортирование, уменьшение расслаиваемости смеси и усадки композитов, изготовленных на таком вяжущем.
В результате проведенных исследований, было установлено, что гидрофобные свойства цементу придает модифицирование его биоцидным препаратом ПГМГ-С в количестве от 0,2-2 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. Данная особенность объясняется органической природой добавки, молекулы которой не поляризованы.
Модифицирование цемента Ка2804 и КБ не придает ему гидрофобных свойств, т.к. молекулы данных препаратов поляризованы и способны образовывать водородные связи.
Водоотделение. Это количество воды, отделившейся при расслоении цементного теста вследствие осаждения частиц цемента. Механизм негативного действия данного явления объясняется образованием тонкой водной прослойки между последовательно укладывающимися слоями бетона, продуктами гидратации цемента и крупным заполнителем, а также арматурой, что препятствует получению однородного раствора и бетона и, как следствие, приводит к снижению прочности конечного продукта.
Еще одно негативное влияние данного свойства цемента на бетонную и растворную смесь связано с их расслаиванием, что приводит к негодности таких смесей к транспортированию.
Современная практика производства цемента предлагает несколько способов понижения его водоотделения: повышением тонкости помола, увеличением содержания в цементе С3А, введением добавок (трепела, глины, бентонита и других). Однако не все вводимые добавки снижают водо-отделение цемента.
Влияние содержания биоцидных добавок Ка2804 и КБ на водоот-деление цемента представлено на рис. 4 и 5 соответственно.
50
Количество добавки №2, мае. ч.
Рис. 4. Влияние содержания Са8042Н20 и Ш2804 на водоотделение цемента:
1 -100 мае. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мае. ч. Са8042Н20;
3 - то же с 4 мае. ч. Са8042Н20; 4-то же с 6 мае. ч. Са8042Н20;
5 - то же с 8 мае. ч. Са804-2Н20
0 1,5 3 4,5 6
Количество Ка2504, мас. ч.
Рис. 5. Влияние содержания Са804 2Н20 и ШЕ на водоотделение цемента:
1 -100 мае. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мае. ч. Са804 2Н20;
3 - то же с 4 мае. ч. Са8042Н20; 4-то же с 6 мае. ч. Са8042Н20;
5 - то же с 8 мае. ч. Са804-2Н20
Согласно данным, представленным на рис. 4 и рис. 5, водоотделение цемента уменьшается при увеличении содержания в нем Са804'2Н20, но до определенных пределов. Минимальное значение водоотделения рядового цемента (21 %) зафиксировано при содержании 6 мас. ч. Са804'2Н20 на 100 мас. ч. клинкера. Данная концентрация двуводного гипса является оптимальной для образования геля гидросульфоалюмината
300
кальция, в результате взаимодействия Са804'2Н20 с С3А, что позволяет удержать больше молекул воды в цементе. Дальнейшее увеличение двуводного гипса приводит к увеличению отделения воды из пасты в связи с неоптимальным содержанием Са804'2Н20 и С3А.
Цемент, модифицированный Ка2804, как следует из рис. 4, имеет пониженное водоотделение без гипса или при малом его содержании до 2 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. Минимум показателя (20 %) зафиксирован при 3 мас. ч. Ка2804 на 100 мас. ч. клинкера и при 4,5 мас. ч. Ка2804, 2 мас. ч. Са804'2Н20 на 100 мае. ч. клинкера. Как и в случае с рядовым цементом, это можно объяснить оптимальным содержанием сернокислого натрия и двуводного гипса для образования геля гидросульфоалюмината кальция, удерживающего воду. Дальнейшее увеличение Са804'2Н20 также приводит к увеличению отделения воды из пасты в связи с неоптимальным содержанием Са804'2Н20 и С3А. Увеличение содержания Са804'2Н20 до
4-8 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера и Ка2804 до 4,5-6 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера приводит к уменьшению водоотделения до 17-25 %.
По результатам проведенных исследований выделим оптимальные пределы содержания Са804'2Н20 и Ыа2804, обеспечивающие водоотделение цемента не более 25 %: 1 - 100 мас. ч. клинкера, 0-2 мас. ч. Са804'2Н20, 3-4,5 мае. ч. Ма2804; 2-100 мае. ч. клинкера, 4-6 мае. ч. Са804'2Н20, 6 мае. ч. Ма2804.
Модифицирование цемента КаБ (см. рис. 5) резко уменьшает его водоотделение при содержании добавки от 1,5 до 3 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера независимо от содержания гипса в интервале от 0 до 8 мас. ч. Минимум (0-7 %) зафиксирован при 1,5 мас. ч. КаБ, 0-6 мас. ч. Са804'2Н20 на 100 мае. ч. клинкера и при 3 мае. ч. 4-8 мае. ч.
Са804'2Н20 на 100 мае. ч. клинкера. Данное явление объясняется повышенным рН раствора [7, 8, 9], что приводит к быстрому разложению образующегося на первых этапах гидратации цемента гидросульфоалюмината кальция, а также интенсивному образованию С4АН14 и других гидроалюминатов кальция (как показали данные РФА и ТА), которые практически сразу связывают всю воду. Увеличение водоотделения цемента при малых дозировках КаБ (0-1,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера) и больших Са804'2Н20 (6-8 мае. ч. на 100 мае. ч. клинкера) объясняется понижением рН раствора и образованием только гидросульфоалюмината кальция. Увеличение водоотделения цемента при дозировках КаБ от 3 до 4,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера характеризуется ускорением схватывания модифицированного вяжущего и, как следствие, замедлением образования гидроалюминатов кальция, связывающих воду.
По результатам проведенных исследований выделим оптимальные пределы содержания Са804'2Н20 и ЫаР, обеспечивающие водоотделение
цемента не более 25 %: 1-100 мае. ч. клинкера, 0-8 мае. ч. Са804'2Н20, 1,5-3 мае. ч. 2-100 мае. ч. клинкера, 4-8 мае. ч. Са804'2Н20, 3-4,5 мас. ч. КБ.
Водоотделение цемента, модифицированного ПГМГ-С, невозможно определить по представленной в ГОСТ 310.6-85 методике из-за гидрофобной особенности данного материала. По мнению многих исследователей, в этом нет необходимости, так как для композитов, изготовленных на гидрофобных цементах свойственна нерасслаиваемость, хорошая транспортируемость смеси и незначительная усадка композитов.
Прочность. Это наиболее важное физико-механическое свойство цемента, которое в первую очередь повлияет на прочностные характеристики растворов и бетонов, изготовленных из него. Многие исследователи приводят разные факторы определяющие прочность цементного камня: состав и микроструктура клинкера, количество гипса, удельная поверхность цемента, в/ц отношение, условия твердения, возраст, количество и характер вводимых добавок и др. [8].
Влияние содержания биоцидных добавок Ка2804, КаБ и ПГМГ-С на прочность при сжатии цементного камня представлено на рис. 6, 7 и 8 соответственно.
Рис. 6. Влияние содержания Са804 2Н20 и ^а2804 на прочность при сжатии цементного камня: 1 -100 мас. ч. клинкера;
2 - то же с 2 мас. ч. Са8042Н20; 3-то же с 4 мас. ч. Са8042Н20;
4 - то же с 6 мас. ч. Са804-2Н20; 5-то же с 8 мас. ч. Са804-2Н20
Согласно данным, представленным на рис. 6, 7 и 8, прочность цементного камня увеличивается при увеличении содержания Са804'2Н20, но до определенных пределов. Максимальное значение прочности цементного камня, не содержащего биоцидных добавок (83-85 МПа) зафиксировано при содержании 6 мас. ч. Са804'2Н20 на 100 мас. ч. клинкера. Как
302
уже было отмечено выше, данная концентрация двуводного гипса является оптимальной для образования геля гидросульфоалюмината кальция на ранних стадиях гидратации, что положительно влияет на дальнейшее структурообразование композита.
130 120 110
С 100 . 90
нЗ
I 80
£ 70
С 60 50
0 1,5 3 4,5 6
Содержание N32804, мае. ч.
Рис. 7. Влияние содержания Са804-2Н20 и ШР на прочность при сжатии цементного камня: 1 -100 мас. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мас. ч. Са8042Н20; 3 - то же с 4 мас. ч. Са8042Н20; 4 - то же с 6 мас. ч. Са804-2Н20; 5 - то же с 8 мас. ч. Са804-2Н20
Как показывают данные (рис. 6), прочность цементного камня, модифицированного Ка2804, увеличивается (на 40-60 %) при введении добавки в количестве 1,5-3 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера, что говорит о положительном влиянии препарата на процессы структурообразования при оптимальном содержании двуводного гипса и сернокислого натрия в материале. Дальнейшее увеличение концентрации добавки до 6 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера увеличивает прочность композита на 25-30% при отсутствии гипса и снижает на 20-25 % при содержании гипса от 2 до 4 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера, что говорит об избыточном содержании Ка2Б04 в материале, действующем деструктивно на поздних стадиях гидратации цемента, а при содержании Са804'2Н20 в количестве 6-8 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера прочность цементного камня практически равна контрольным составам.
Согласно данным, представленным на рис. 7, прочность цементного камня, модифицированного КБ, увеличивается при отсутствии в нем Са804'2Н20 на 60-65 %, что объясняется, во-первых, сокращением поро-вого пространства (снижением в/ц), а также быстрым схватыванием цемента за счет дополнительных центров кристаллизации в виде СаБ2, образующегося в результате взаимодействия КаБ с клинкерными минералами. При содержании двуводного гипса от 2 до 4 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера
происходит снижение прочности на 15-20 %, что объясняется увеличением порового пространства (в/ц отношение больше на 1,5-2 %, по сравнению с контрольными составами) и изменением состава С-Б-И геля (как показал ТА и РФА). При концентрации двуводного гипса равной 6-8 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера изменение прочности композита незначительно, что говорит об идентичном, с рядовым цементом, характере гидратации. Увеличение прочности при содержании КаБ в количестве 4,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера объясняется, как и в случае с без гипсовыми составами.
Содержание ПГМГ-С, мае. ч.
Рис. 8. Влияние содержания Са804-2Н20 и ПГМГ-С на прочность при сжатии цементного камня:
1-100 мае. ч. клинкера; 2 - то же с 2 мас. ч. Са8042Н20; 3 - то же с 4 мае. ч. Са804 2Н20; 4 - то же с 6 мае. ч. Са804-2Н20;
Как показывают данные, представленные на рис. 8, цемент, модифицированный ПГМГ-С, имеет меньшую прочность по сравнению с контрольными составами на 15-20 % при содержании добавки в количестве
0,2 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера, на 20-25 % при содержании добавки в количестве 0,5 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера и на 30-45 % при содержании добавки в количестве 1-2 мас. ч. на 100 мас. ч. клинкера. Это объясняется гидрофобной особенностью добавки, как уже было описано выше, замедляющей процесс гидратации цемента.
Обрастаемость. Практически все строительные материалы подвержены заражению микроорганизмами, дальнейшее развитие которых обусловлено химическим составом изделий и конструкций, наличием питательной среды извне и многими другими факторами.
Как уже отмечалось выше, наиболее эффективным способов защиты строительных материалов и конструкций от обрастаемости плесневыми грибами является введение в их состав, в процессе изготовления, биоцид-ных соединений. Все биоцидные препараты по их механизму воздействия на микроорганизмы делятся на 3 группы: окислители, фенолы, ПАВ -
влияют на функцию пограничных структур клетки, вызывая ее повреждение; тяжелые металлы, азотистые соединения, спирты - нарушают функцию белков и ферментов; азотная кислота, окись этилена, некоторые антибиотики - реагируют с ДНК [4]. В данной работе представлены исследования обрастаемости композитов, изготовленных на портландцементах, модифицированных Ка2Б04, КБ и ПГМГ-С.
Таблица 1
Влияние содержания е цементе Са804-2Н20 и Ш2804 __________ на обрастаемость композита______________________
№ состава ЕҐ О ІЦ СЙ 5 2 д Ш О Н нн Л Щ ^ Я ° о о 9 ^ со ей О Содержание Ка2804, мас.ч. Оценка роста грибов, в баллах Характе-ристика по ГОСТ 9.049-91
Метод 1 Метод 3
1 0 0 0 4 Г рибостоек
2 2 0 0 4 Г рибостоек
3 4 0 0 4 Г рибостоек
4 6 0 0 4 Г рибостоек
5 8 0 0 4 Г рибостоек
6 0 1,5 2 4 Г рибостоек
7 2 1,5 2 4 Г рибостоек
8 4 1,5 0 4 Г рибостоек
9 6 1,5 2 4 Г рибостоек
10 8 1,5 2 4 Г рибостоек
11 0 3 0 2 Г рибостоек
12 2 3 2 3 Г рибостоек
13 4 3 2 4 Г рибостоек
14 6 3 2 4 Г рибостоек
15 8 3 2 4 Г рибостоек
16 0 4,5 0 3 Г рибостоек
17 2 4,5 0 3 Г рибостоек
18 4 4,5 0 2 Г рибостоек
19 6 4,5 0 0 (0) Фунгициден
20 8 4,5 0 2 Г рибостоек
21 0 6 1 3 Г рибостоек
22 2 6 1 4 Г рибостоек
23 4 6 1 3 Г рибостоек
24 6 6 0 4 Г рибостоек
25 8 6 2 4 Г рибостоек
В скобках приведен радиус зоны ингибирования роста грибов Я, мм
Влияние содержания в цементе Са804-2Н20 и Ыа2Б04 на обрастаемость композитов плесневыми грибами представлено в табл. 1. В резуль-
тате проведенного исследования было установлено, что композиты, изготовленные на связующем содержащем 100 мас.ч. клинкера, 0-8 мас.ч. двуводного гипса и 4,5 мас.ч. Ка2804 обрастают значительно меньше остальных. Следует отметить, что композиты, содержащие 100 мас.ч. клинкера,
5-7 мас.ч. двуводного гипса и 4-5 мас.ч. Ка2Б04, приобретают ярко-выраженные фунгицидные свойства.
Влияние содержания в цементе Са804-2Н20 и ЫаР на обрастаемость композитов плесневыми грибами представлено в табл. 2. В результате проведенного исследования было установлено, что композиты, изготовленные на связующем, содержащем 100 мас.ч. клинкера, 0-8 мас.ч. Са804'2Н20 и
3-4,5 мас.ч. КБ приобретают ярко-выраженные фунгицидные свойства (радиус зоны ингибирования роста грибов 40 мм).
Влияние содержания в цементе Са804-2Н20 и ПГМГ-С на обрас-таемость композитов плесневыми грибами представлено в табл. 3. В результате проведенного исследования было установлено, что композиты, изготовленные на связующем, содержащем 100 мас.ч. клинкера, 0-6 мас.ч. Са804'2Н20 и 1-2 мас.ч. ПГМГ-С приобретают ярко-выраженные фунгицидные свойства (радиус зоны ингибирования роста грибов 1-3 мм).
Таблица 2
Влияние содержания в цементе Са$0г2Н20 и УУУ^ на обрастаемость композита_____________
№ состава Содержание Са8042И20, мас.ч. Содержание КБ, мас.ч. Оценка роста грибов, в баллах Характе-ристика по ГОСТ 9.049-91
Метод 1 Метод 3
1 0 0 0 4 Г рибостоек
2 2 0 0 4 Г рибостоек
3 4 0 0 4 Г рибостоек
4 6 0 0 4 Г рибостоек
5 8 0 0 4 Г рибостоек
6 0 1,5 0 3 Г рибостоек
7 2 1,5 0 3 Г рибостоек
8 4 1,5 0 3 Г рибостоек
9 6 1,5 0 3 Г рибостоек
10 8 1,5 0 3 Г рибостоек
11 0 3 0 0(40 мм) Фунгициден
12 2 3 0 0(40 мм) Фунгициден
13 4 3 0 0(40 мм) Фунгициден
14 6 3 0 0(40 мм) Фунгициден
15 8 3 0 0(40 мм) Фунгициден
16 0 4,5 0 0(40 мм) Фунгициден
Окончание таблицы 2
№ состава Содержание Са8042Н20, мас.ч. Содержание КБ, мас. ч. Оценка роста грибов, в баллах Характе-ристика по ГОСТ 9.049-91
Метод 1 Метод 3
17 2 4,5 0 0(40 мм) Фунгициден
18 4 4,5 0 0(40 мм) Фунгициден
19 6 4,5 0 0(40 мм) Фунгициден
20 8 4,5 0 0(40 мм) Фунгициден
В скобках приведен радиус зоны ингибирования роста грибов Я, мм
Таблица 3
Влияние содержания в цементе _______ Са804-2Н20 и ПГМГ-С на обрастаемость композита_______
№ состава ЕҐ 6 а 2 еи ,0 == £ ей нн р4 ре 0 « со оа О О Содержание ПГМГ-С, мас.ч. Оценка роста грибов, в баллах Характе-ристика по ГОСТ 9.049-91
Метод 1 Метод 3
1 0 0 0 4 Г рибостоек
2 2 0 0 4 Г рибостоек
3 4 0 0 4 Г рибостоек
4 6 0 0 4 Г рибостоек
5 0 0,5 0 4 Г рибостоек
6 2 0,5 0 3 Г рибостоек
7 4 0,5 0 3 Г рибостоек
8 6 0,5 0 3 Г рибостоек
9 0 1 0 1 Фунгициден
10 2 1 0 0(0 мм) Фунгициден
11 4 1 0 1 Фунгициден
12 6 1 0 1 Фунгициден
13 0 2 0 0(1 мм) Фунгициден
14 2 2 0 0(3 мм) Фунгициден
15 4 2 0 0(3 мм) Фунгициден
16 6 2 0 0(3 мм) Фунгициден
В скобках приведен радиус зоны ингибирования роста грибов Я, мм
По результатам проведенных исследований выделим оптимальные пределы содержания в цементе Са804'2Н20, Ыа2804, ЫаР и ПГМГ-С обеспечивающие фунгицидные свойства композитам на их основе: 1 - 100 мас.
ч. клинкера, 6-7 мае. ч. Са804'2Н20, 4-5 мае. ч. Ма2804; 2-100 мас.ч.
клинкера, 0-8 мас.ч. CaS04'2H20, 3-4,5 мас.ч. NaF; 3-100 мас.ч. клинкера, 0-6 мас.ч. CaS04'2H20, 1-2 мас.ч. ПГМГ-С.
Выводы
В результате проведения экспериментальных исследований получены зависимости основных физико-механических и технологических свойств цементов и композитов на их основе от количественного содержания модифицирующих добавок органической и неорганической природы. Даны рекомендации по дозировкам биоцидных препаратов, придающих фунгицидные свойства цементным композитам при обеспечении величин показателей физико-механических свойств, соответствующих требованиям ГОСТ.
Список литературы
1. Биологическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов,
B.Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов [и др.]. Саранск: Изд-во Мордов. унта., 2001. 196 с.
2. Биоцидные гипсовые композиты с добавками, содержащими гуанидин / В.Т. Ерофеев, С.А.Казначеев, А.Д. Богатов [и др.] // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. №4, 2011. С. 116-120.
3. Биоцидные цементные композиты с добавками, содержащими гуанидин / В. Т. Ерофеев, С. В. Казначеев, А. Д. Богатов [и др.] // Приволжский научный журнал. № 4 (16), 2010. С. 87-94.
4. Биоцидный портландцемент с улучшенными физикомеханическими свойствами / В. Т. Ерофеев, А. И. Родин, А. Д. Богатов [и др.] // International Journal for Computational Civil and Structural Engineering, Volume 8, Issue 3. М.: Изд-во АСВ. Нью-Йорк: Изд-во Begell House Inc., 2012. С. 81-92.
5. Влияние модифицирующих добавок на стойкость цементных композитов в условиях воздействия модельной бактериальной среды / В.Т. Ерофеев, С.В. Казначеев, А.Д. Богатов [и др.] // Вестник Дагестанского государственного технического университета. Технические науки. № 4, 2011.
C.121-126.
6. Добавки в бетон: справочное пособие / В. С. Рамачандран, Р.Ф. Фельдман, М. Коллепапди [и др.]; Под ред. В. С. Рамачандрана ; Пер. с англ. Т. И. Розенберг и С. А. Болдырева; под ред. С. А. Болдырева и В. Б. Ратинова. М.: Стройиздат, 1988. 575 с.
7. Рояк С.М. Специальные цементы : учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. / С. М. Рояк, Г. С. Рояк. М.: Стройиздат, 1983. 279 с.
8. Тейлор Х. Химия цемента. Пер. с англ. М. : Мир, 1996. 560 с.
9. Теория цемента / под ред. А. А. Пащенко. К.: Будiвельник, 1991.
168 с.
10. Физико-технические свойства цементных композитов с биоцид-ной добавкой «Тефлекс» / Светлов Д.А., Спирин В. А., Казначеев С.В. [и др.]. // Транспортное строительство. № 2, 2008. С. 21-23.
11. Эпоксидные лакокрасочные материалы с биоцидной добавкой «Тефлекс» / Касимкина М.М., Светлов Д.А., Казначеев С.В., Богатов А.Д., Ерофеев В.Т. // Лакокрасочные материалы и их применение №1-2, 2008.
С.77-79.
Ерофеев Владимир Трофимович, д-р техн. наук, проф., зав. кафедрой, fac-build@,adm. mrsu.ru, Россия, Саранск, Мордовский государственный университет,
Родин Александр Иванович, аспирант, al_rodin@,mail. ru, Россия, Саранск, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева,
Богатов Андрей Дмитриевич, канд. техн. наук, доц., bogatovad'alist.ru, Россия, Саранск, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева,
Казначеев Сергей Валерьевич, канд. техн. наук, доц., [email protected], Россия, Саранск, Мордовский государственный университет им. Н. П. Огарева,
Смирнов Василий Филиппович, д-р биол. наук, проф., biodeg'a.mciil.ru, Россия, Нижний Новгород, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского,
Светлов Дмитрий Анатольевич, канд. техн. наук, начальник управления по внеучебной и социальной работе, teflex a.Ust.ru, Россия, Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, НИУ ИТМО
PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES AND BIOLOGICAL STABILITY OF CEMENT MODIFIED SODIUM SULFATE, SODIUM FLUORIDE AND POLYHEXAMETHYLENEGUANIDINE STEARATE
V. T. Yerofeev, A.I. Rodin, A.D. Bogatov,
S. V. Kaznacheev, V.F. Smirnov, D.A. Svetlov
The results of studies of physical, mechanical and technological properties of cements, modified by biocidal agents: Na2SO4, NaF and PHMG-S. The quantitative dependence of the change of normal consistency, setting time, soundness, water separation cement pastes and the compressive strength of cement paste on the quantitative content of biocide additives; provides data becoming grown cementitious composites modified with biocides; recommendations on the optimal dose of biocidal products.
Key words: cement, physical and mechanical properties, biocide additives, biological stability.
Yerofeev Vladimir Trofymovich, doctor of technical sciences, professor, holder of the chair, (8342) 48-25-64, [email protected], Russia, Saransk, Mordovian N.P. Ogarev State University,
Rodin Alexander Ivanovich, a graduate student, al [email protected], Russia, Saransk, Mordovian N.P. Ogarev State University,
Bogatov Andrei Dmitrievich, candidate of technical sciences, docent,
bo2atovad@,list. ru, Russia, Saransk, Mordovian N.P. Ogarev State University,
Kaznacheev Sergei Valerievich, candidate of technical sciences, docent, kaznacheevSVaramhler.ru, Russia, Saransk, Mordovian N.P. Ogarev State University,
Smirnov Vasily Philippovich, doctor of biological sciences, professor,
biogen@mail. ru, Russia, Nizhny Novgorod, University of Nizhni Novgorod N.I. Lobachevsky,
Svetlov Dmitry Anatolyevich, candidate of technical sciences, the head of department on nonlearning and social work of NIU ITMO, teflexaJist.ru, Russia, St. Petersburg, NIUITMO
УДК 691.342
БИОСТОЙКОСТЬ ЭПОКСИДНЫХ ПОЛИМЕРБЕТОНОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛОЙ
В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов, И.Э. Кондакова, С.В. Казначеев, А.Д. Богатов
Проведены комплексные исследования биостойкости, физико-механических и физико-химических свойств эпоксидных связующих, модифицированных каменноугольными смолами и композитов на их основе. Показана роль влияния на биостойкость количества модификатора, вида и содержания наполнителя, а так же биоцидного препарата «Тефлекс». Получены составы обладающие повышенной биостойкостью, а так же улучшенными физико-механическими и эксплуатационными свойствами.
Ключевые слова: эпоксидная смола, каменноугольная смола, биоцидный препарат, наполнитель, композит, биостойкость, прочность.
В настоящее время проблеме повышения долговечности материалов и конструкций зданий и сооружений уделяется все большее внимание. Это обусловлено тем, что в связи с постоянной химизацией народного хозяйства и расширением внедрения биотехнологических процессов в производство на строительные материалы и изделия воздействует все большее число агрессивных сред, одними из которых являются микроорганизмы и продукты их метаболизма. Установлено, что более 50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений связано с деятельностью микроорганизмов. Биоповреждениям подвержены практически все материалы, в том числе природные каменные материалы, цементные растворы и бетоны, древесина и т. д. [1, 2].
Постоянно возрастающие требования к физико-техническим свойствам строительных материалов вызывают необходимость в создании их
