CC BY
15
Д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 5 (83) /YV\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНАТА МОЧЕВИНЫ
Абдурахманов Улугбек Курганбаевич
канд. хим. наук, доц. кафедры медицинской химии, Андижанский государственный медицинский институт, Республика Узбекистан, г. Андижан E-mail: Chemist au@list.ru
PHYSICAL AND CHEMICAL STUDY OF THE EDUCATION PROCESS 2-CHLOROETHYLPHOSPHONATE UREA
Ulugbek Abduraxmanov
Kandidat of Chemical Sciences, Andijan State Medical Institute,
Republic of Uzbekistan, Andijan
АННОТАЦИЯ
Изучена политермическая диаграмма растворимости тройной системы 2 -хлорэтилфосфоновая кислота - мочевина - вода в широком температурном и концентрационном интервале. На основе политерм растворимости бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма системы. На политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединения CO(NH2VClCH2CH2PO(OH)2.
ABSTRACT
The polythermal diagram of the solubility of the ternary system 2-chloroethylphosphonic acid - urea - water in a wide temperature and concentration range has been studied. On the basis of the solubility polytherms of binary systems and internal sections, a polythermal diagram of the system is constructed. On the polythermal solubility diagram, the fields of crystallization of ice, urea, 2-chloroethylphosphonic acid, and the compound CO(NH2)2 • ClCH2CH2PO(OH)2 are distinguished.
Ключевые слова: дефолиант, политерма растворимости, мочевина, 2-хлорэтилфосфоновая кислота, 2-хлорэтилфосфонат мочевины.
Keywords: defoliant, solubility polytherm, urea, 2-chloroethylphosphonic acid, 2-chloroethylphosphonate urea.
На сегодняшний день первостепенной задачей технического прогресса в хлопководстве является механизированная уборка урожая, а для успешной работы хлопкоуборочных машин хлопчатник должен быть обезлиствлен при помощи химических препаратов (дефолиантов) [2].
Для создания новых малотоксичных дефолиантов, обуславливающих широкое практическое применение и отличающихся высокой эффективностью, необходимо дешевое и недефицитное сырье [1].
Согласно современным представлениям о гормональной регуляции опадения листьев, этилен - главный эндогенный активатор этого процесса. Поэтому более перспективным представляется использование в качестве дефолиантов соединений, способных разлагаться в растениях с образованием этилена. К таким продуцентам этилена относится 2-хлорэтилфосфоно-вая кислота.
В этом аспекте определенный интерес представляют синтез и разработка дефолиантов на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.
Наличие мочевины в составе дефолианта позволяет уменьшить его норму расхода, снизить «жесткость» действия. Кроме того, мочевина может служить
дополнительной внекорневой подкормкой, способствующей лучшему и усиленному оттоку питательных элементов в плодовые органы, в результате чего повышаются урожайность хлопчатника, его сортность, мас-личность семян и улучшается качество хлопковолокна [3; 5-7].
В свете вышеизложенного целью настоящей работы является создание физико-химических основ синтеза и технологии получения малотоксичных, высокоэффективных дефолиантов на основе 2-хлорэтил-фосфоновой кислоты и мочевины.
Для характеристики поведения исходных компонентов при их совместном присутствии в широком концентрационном и температурном интервале изучена система 2-хлорэтилфосфоновая кислота - мочевина - вода.
Изучением бинарной системы 2-хлорэтилфосфо-новая кислота - вода, входящей в состав исследуемой тройной системы, установлено, что политермическая кривая ее растворимости состоит из ветвей кристаллизации исходных компонентов, пересекающихся в криогидратной точке при -47,0 °С и 50,4 °С 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. На диаграмме плавкости системы ГО^2)2 - aCН2CН2РO(OH)2 выявлены линии ликвидуса мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой
Библиографическое описание: Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2021. 5(83). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/11633
Д • 7universum.com
диМУЕРБиМ:
№ 5 (83) /УУ\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
кислоты и нового соединения
СО(КЫ2)2^С1СН2СН2РО(ОН)2. Линия ликвидуса образующегося соединения большая и проходит через явный максимум, соответствующий 29,73 % карбамида при 22,4 °С (дистектическая точка плавления).
Растворимость в системе С1СН2СН2РО(ОН)2 -СО(ЫН2)2 - Н2О изучена с помощью семи внутренних разрезов от температуры полного замерзания (47,8 °С) до 80 °С. На политермической диаграмме разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и соединения СО(КН2)2^С1СН2СН2РО(ОН)2, для которых определены температурные и концентрационные пределы существования (рис. 1). Поля сходятся в двух узловых точках, отвечающих кристаллизации трех различных твердых фаз (табл. 1).
На политермической диаграмме через каждые 10 °С нанесены изотермы растворимости. Для уточнения координат узловых точек системы построены ее проекции на соответствующие водные стороны концентрационного треугольника.
Согласно диаграмме растворимости изученной системы соединение СО(КН2)2^С1СН2СН2РО(ОН)2 конгруэнтно растворяется в воде, образование его в системе происходит в интервале температур -47,822,4 °С. Минимальная концентрация мочевины, вызывающая образование 2-хлорэтилфосфоната мочевины в системе, - 0,9 %. СО(КН2)2^С1СН2СН2РО(ОН)2 представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления 22,4 °С.
Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота - мочевина - вода
Изучена растворимость 2-хлорэтилфосфоната мочевины в воде. Установлено, что вещество растворимо в воде при любых соотношениях и при 0, 10, 20 °С соответственно составляет 77,3; 84,5 и 97,5 %. Соединение идентифицировано химическим, рентгенофазовым, дериватографическим и ИК-спек-троскопическим методами анализа.
Химический анализ C0CNH2)2•aCН2CН2Р0(0H)2 дал следующие результаты.
Найдено, масс.% С - 11,33 %; Н - 5,48 %; N - 13,51; а - 17,31.
Вычислено, масс.% С - 11,60 %; Н - 4,90 %; N - 13,70; а - 17,35.
Таблица 1.
Двойные и тройные узловые точки системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота - мочевина - вода
Состав жидкой фазы, масс.% Температура кристаллизации, °С Твердая фаза
£ г о и М О о еь Я и я и и О Я
8,4 91,6 - 19,6 acн2CH2PO(OH)2+C0(NH2)2•acн2CH2P0(0H)2
4,6 76,3 19,1 6,3 То же
1,9 58,7 39,4 -21,9 То же
1,2 51,6 47,2 -47,8 acн2CH2PO(OH)2+ C0(NH2)2•acн2CH2P0(0H)2 + Лед
- 50,6 49,4 -47,0 Лед + aCH2CH2PO(OH)2
1,4 49,4 49,2 -46,3 Лед + CO(NH2)2•aCH2CH2PO(OH)2
16,0 48,6 35,4 -42,0 То же
33,2 32,4 34,4 -40,5 Лед + CO(NH2)2•aCH2CH2PO(OH)2 + га(]Ж2)2
33,2 33,2 33,6 -37,8 CO(NH2)2•aCH2CH2PO(OH)2 + CO(NH2)2
33,4 39,8 26,8 -21,8 То же
33,6 53,0 13,4 3,8 То же
34,0 66,0 - 21,7 То же
33,1 26,6 40,3 -23,2 Лед + га^2Ь
33,0 19,9 47,1 -18,4 То же
32,8 6,8 60,4 -13,5 То же
32,0 - 68,0 -11,2 То же
Данные рентгенографических исследований подтверждают образование указанного соединения, характеризующегося собственными дифракционными рефлексами, не характерными для составляющих структурных частей соединения (рис. 2).
Термические свойства 2-хлорэтилфосфоната мочевины существенно отличаются от свойств составляющих ее компонентов наличием ряда эндотермических эффектов на кривой нагревания (рис. 3).
Рисунок 2. Рентгенограммы: 1. ClCH2CH2PO(OH)2; 2. CO(NH2)2•ClCH2CH2PO(OH)2
Рисунок 3. Дериватограммы: 1. CO(NH2)2•ClCH2CH2PO(OH)2; 2. ClCH2CH2PO(OH)2
Эндотермический эффект при 22,4 °С не связан с потерей массы и соответствует конгруэнтному плавлению соединения. Эндотермические эффекты, наблюдаемые при 118 и 196 °С, отвечают разложению соответственно 12,0-8,0 % вещества. А при 318 °С убыль массы составляет 34,7 %. Дальнейшее разложение соединения и продуктов его распада продолжается до 660 °С. Процесс не характеризуется ярко выраженными температурными эффектами на кривой нагревания. Общая потеря массы по ТГ деривато-граммы составляет 77,3 %.
По данным ИК-спектроскопических исследований, спектры мочевины и 2-хлорэтилфосфоновой кислоты содержат все присущие им полосы валентных и деформационных колебаний и согласуются с литературными [4]. В ИК-спектре C0(NH2)2•ClCН2CН2Р0(0H)2 наблюдается смещение полос валентных колебаний С=0 группы в низкочастотную область на 10-35 см-1 по сравнению со спектром тетрагональной мочевины (рис. 4).
Рисунок 4. ИК-спектры: 1. ClCH2CH2PO(OH)2; 2. CO(NH2)2*ClCH2CH2PO(OH)2
Положение частоты группы (NH2) изменяется незначительно. Полосы поглощения Vs(PO3H)2 и vas (PO3H)2 соответствуют 965 и 1115 см1, которые также сдвинуты в сторону низкочастотной области на 10-15 см-1 по сравнению со спектром свободной молекулы 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.
В спектре соединения происходит расщепление полос поглощения валентных колебаний связей (CN) на компоненты. Появление высокочастотных компонентов (1485-1490 см-1) обусловлено удлинением связи С-N в результате присоединения протона к атому кислорода. Такое изменение колебательных частот молекулы соединения свидетельствует о наличии связи между 2-хлорэтилфосфоновой кислотой и мочевиной за счет протонирования СО-группы. С учетом данных химического и физико--химических анализов структуру 2-хлорэтилфосфоната мочевины можно предполагать в следующем виде:
HN
HN
+
C=OH
C1CH2CH2 P
O
OH
O
С учетом вышеизложенного разработан способ получения 2-хлорэтилфосфоната мочевины. Согласно диаграмме растворимости тройной системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота - мочевина - вода образующееся в ней конгруэнтно растворимое соединение CO(NH2)2•ClCH2CH2PO(OH)2 относится к хорошо растворимым в воде веществам, практически смешивающимся с растворителем при любых соотношениях. Кроме того, 2-хлорэтилфосфонат мочевины имеет низкую температуру плавления, с водой образует пересыщенные растворы, склонные к переохлаждению, что затрудняет кристаллизацию соединения из водного раствора.
Поэтому предложено получение
CO(NH2)2•ClCH2CH2PO(OH)2 из безводной среды. В плав 2-хлорэтилфосфоновой кислоты при постоянном перемешивании вводят мочевину при 75-80 °С с мольным соотношением компонентов 1:1. После получения гомогенного расплава охлаждением выделяют кристаллический продукт с температурой плавления 22,4 °С.
Полученное соединение 2-хлорэтилфосфоната мочевины предложено в качестве дефолианта хлопчатника. Определена дефолиирующая активность, оптимальные нормы расхода на единицу посевной площади.
Список литературы:
1. Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение системы из мочевины, фосфорной кислоты и монохлора-цетата // Экономика и социум. - 2020. - № 11 (78).
2. Абдурахманов У.К., Холбоев Ю.Х. Фазовые равновесия в водных системах из трихлорацетата и тиомоче-вины // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. - 2020. - № 9 (75) / [Электронный ресурс]. -Режим доступа: https://7universum.com/m/nature/archive/item/10683.
3. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно- и трихлоуксусных кисл.: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. - 1991.
4. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений. - М. : Наука, 1977. - С. 85.
5. Дефолианты и десиканты хлопчатника серии УДМ. - Ташкент : ФАН, 1987. - 40 с.
Д • 7universum.com
Д UNIVERSUM:
№ 5 (83) /YV\ химия И БИОЛОГИЯ май, 2021 г.
6. Состав для дефолиации хлопчатника // Патент СССР. № 843910. 1981 / Набиев М.Н., Тухтаев С., Кучаров Х. [и др.].
7. Холбоев Ю.Х., Абдурахманов У.К., Махсумов А.Г. №триптофанило-^-глицинило-№, ^п-гексано-бис-(мочевина), обладающий активностью ростостимулятора растений // Universum: химия и биология. - 2020. -№ 9 (75) / [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://cyberleninka.ru/article/n/ni-triptofanilo-niv-glitsinilo-nii-niii-geksano-bis-mochevina-obladayuschiy-aktivnostyu-rostostimulyatora-rasteniy (дата обращения: 17.04.2021).
