CC BY
18
ОБЩАЯ ХИМИЯ
УДК 669.017.11.46.295'296 '289
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ ГАФНИЙ-ВАНАДИЙ-ГЕРМАНИЙ
Ю.Д. Серопегин, М.В. Рудометкина
(кафедра общей химии)
Комплексом методов физико-химического анализа изучены равновесия в тройной системе гафний-ванадий-германий, построено изотермическое сечение диаграммы состояния этой системы при температуре 1170 К, изучены физико-химические свойства сплавов из областей твердых растворов на основе двойных и тройных интерметаллидов, установлено наличие трех новых тройных интерметаллических соединений: И1108-21ЛУ36.0-42.8Се42.3-464, ИГУве, Ш2У3Се и для последних двух определены кристаллическая структура и параметры кристаллической решетки. Установлено, что соединение ИГУве является сверхпроводником с температурой перехода в сверхпроводящее состояние 5.7 К.
Задачей настоящего исследования являлось установление характера фазовых равновесий в тройной системе гафний-ванадий-германий при 1170 К, изучение некоторых физико-химических свойств сплавов, а также определение кристаллической структуры тройных интерметаллических соединений, образующихся в системе.
Некоторые предварительные данные, полученные нами, о взаимодействии компонентов в исследуемой тройной системе приведены в работах [1, 2]. Двойные системы, ограничивающие исследуемую тройную, описаны в литературе достаточно подробно. В системе гафний-ванадий образуется одно соединение состава Н^2, являющееся фазой Лавеса со структурой М§Си2 (С15) [3]. Систематически исследовать сплавы этой системы первым начал С. Комьятти [4], используя метод рентгеновского анализа и изучая твердость. Кроме конгруэнтно плавящегося интерметал-лида Н^2 им были обнаружены две эвтектики: при 1600 и 1555°. В работе [5] установлено, что соединение Н^2 плавится при температуре 1550±10°, имеет узкую область гомогенности (66.0-66.6 ат.% V).
Диаграмма состояния системы Ш-ве, приведенная в работе [6], является единственной попыткой анализа взаимодействия этих элементов. Диаграмма построена в предположении, что система Ш-ве аналогична системам 2г-ве и Ш-Бь Работа выполнена с использованием рентгенофазового, термического и микроструктурного анализов. В работе [7] было получено соединение Шве2 с ромбической решеткой типа 2гБ1г Рентгеновское исследование, проведенное в ра-
боте [6] на спеченных образцах, подтвердило существование дигерманида гафния. Были обнаружены также соединения Ш5ве3 и Шве. Германид Ш5ве3 стабилизируется примесями углерода [6, 8]. При дальнейшем исследовании системы Ш-ве были обнаружены следующие соединения: Ш3ве, Ш2ве, Ш5ве3, Ш3ве2, Ш6ве5, Шве и Шве2 [7, 9-12]. В работе [13] было подтверждено существование только Ш3ве, Ш2ве, Ш5ве3, Шве и Шве2. Данные о системе ванадий-германий впервые были получены Г. Вальбаумом [14]. Было обнаружено соединение ^ве, имеющее структуру типа Сг3Б1. В работе [15] на образцах, полученных металлокерамическим способом, были обнаружены соединения V3Ge2 и VGe2. В [15] было высказано также предположение о существовании еще двух соединений: V3Ge2 и VGe2. Растворимость германия в ванадии была определена как крайне незначительная. В работе [16] методами рентгеновского и микроструктурного анализов установлено существование соединения ^ве3 со структурой типа Ми5Б13. Рентгеновским исследованием сплавов, приготовленных методом порошковой металлургии, установлено образование четырех интерметаллидов: V3Ge, V5Ge3, V3Ge2 и VGe2 [17]. В последующей работе [18] были уточнены составы богатых германием соединений. Фаза VGe2 отвечает составу, более точно описываемому формулой VGe1 824(У17ве31), и имеет сложную тетрагональную решетку. Соединению V3Ge2 более точно отвечает формула V11Ge8. В работе [19] проводили изучение взаимодействия германия с ванадием с помощью рентгенофазового, микроструктурного, диф-
Т а б л и ц а 1
Результаты локального рентгеноспектрального анализа сплавов системы гафний—ванадий-германий
Состав, ат.% Число фаз Состав фазы, ат. % Фаза
ИГ V Ое ИГ V Ое
70.0 10.0 20.0 3 73.7 1.2 25.1 VзGe
- - - - 98.9 1.1 - ИГ
- - - - 34.9 61.3 3.8
20.0 50.0 30.0 2 31.9 37.7 30.4 И^Ое
- - - - 2.6 74.2 23.2 VзGe
50.0 20.0 30.0 3 34.2 56.5 9.3 И^3Ое
- - - - 50.6 12.5 36.9 Ш5Ое3
10.0 30.0 60.0 2 28.7 35.5 35.8 И^Ое
- - - - 0.5 75.4 24.1 VзGe
20.0 60.0 20.0 3* 31.9 37.1 31.0 И^Ое
- - - - 3.1 74.6 22.3 V3Ge
22.5 40.0 37.5 2 30.8 32.6 35.6 И^Ое
- - - - 8.1 53.1 38.8 ^Ое3
10.0 40.0 50.0 2 10.8 42.8 46.4 X**
- - - - 2.8 33.4 63.8
10.0 30.0 60.0 2 12.7 40.9 46.4 X
- - - - 0.6 1.2 98.2 Ое
20.0 30.0 50.0 3* 20.0 36.9 43.1 X
- - - - 1.6 0.7 97.7 Ое
19.1 15.0 65.9 3 20.3 36.6 43.1 X
- - - - 1.2 0.4 98.4 Ое
- - - - 29.0 3.8 67.2 ШОе 2
* Фаза очень мелкая
** X = Н£ю.8-21,7Узб,0-42,8Се42,3-46,4.
Т а б л и ц а 2
Координаты и тепловые поправки атомов в структуре соединения Hf2V3Ge
Атомы Правильная система точек X Y Z ВШо (102 ), 2 нм
4Hf 4(f) 1/3 2/3 0.062(1) 1.2(1)
6V 6(h) 0.168(2) 0.336(4) 1/4 11(3)
2Ge 2(a) 0 0 0 1.3(7)
ференциального термического методов анализа, а также измерением микротвердости. По результатам исследования построена диаграмма состояния системы У-ве с четырьмя интерметаллическими соединениями У3ве, У5ве3, У11ве8, У17ве31 (область гомогенности всех интерметаллидов невелика).
Для выполнения нашего исследования было приготовлено свыше 100 сплавов во всем интервале концентраций. Исходными материалами служили зон-ноочищенный германий полупроводниковой чистоты (99.999 %), ванадий электролитический марки ВЭЛ-2 (99.80% ) и иодидный гафний ( 99.50% ). Сплавы выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом медном поддоне в атмосфере аргона. Для предотвращения попадания в сплавы кислорода и азота предварительно плавили металлический титан, используемый в качестве геттера. Угар сплавов после плавления не превышал 1.5 мас.%. Для достижения равновесного состояния литые сплавы подвергали гомогенизирующему отжигу по различным температурным и временным режимам (не менее 1000 ч) в зависимости от состава. Исследование проводили на образцах, закаленных от 1170 К в ледяную воду.
Для выполнения работы использовали комплекс методов физико-химического анализа: 1) микроструктурный анализ (микроскоп «№орЬо1:-2», в качестве травителя при выявлении структуры сплавов использовали смеси концентрированных плавиковой и азотной кислот, этанола и пероксида водорода), 2) рентгенофазовый анализ (камера-монохроматор «БЯ-552», излучение Си-Ка1, и Си-К), 3) локальный рент-геноспектральный анализ (анализатор «САМЕВАХ-ш1сгоЪеаш», Ка-линии для германия и ванадия и £а-линия для гафния), 4) измерение твердости (твердомер «ТП-7р-1», нагрузка 49 Н), 5) измерение микротвердости (микротвердомер «ПМТ-3», нагрузка 0.098 Н), 6) измерение удельного электросопротивления (четырехзондовая микроголовка, Т = 293 К), 7) изу-
чение температурной зависимости удельного электросопротивления сплавов (четырехзондовый метод измерения сопротивления на постоянном токе).
Для изучения зависимости от температуры удельного электросопротивления р(Т) сплавов на основе тройных интерметаллидов были приготовлены образцы, имеющие форму параллелепипедов, к которым с помощью электроискровой сварки приваривали медные контакты диаметром 50 мкм. Измерения проводили в сосуде Дьюара с жидким гелием на образцах, охлажденных до температуры 4.2 К. Датчиками температуры служили калиброванные термопары Cu-CuFe0 025. Обработку данных (расчет р, коммутация тока, усреднение напряжения, построение зависимости р(Т)) проводили на компьютере IBM PC. Абсолютная и относительная точность измерения составила соответственно ±10 и ±1%. Точность определения значения Tc равна ± 0.1 К.
Кристаллическую структуру тройных соединений определяли методом порошка на дифрактометре «ДР0Н-3.0» по схеме Брегга-Брентана [20, 21]. В качестве внутреннего стандарта применяли германий и кремний высокой чистоты. Уточнение координат и тепловых изотропных поправок атомов проводили с использованием комплекса программ ПМНК [22]. Достоверность модели проводили по значению фактора расходимости при R < 0.10. На основании результатов, полученных с помощью указанных методов физико-химического анализа, было построено изотермическое сечение диаграммы состояния системы гафний-ванадий-германий при 1170 К, представленное на рис. 1. Вид сечения характеризуется наличием большого числа двух- и трехфазных областей. Это обусловлено образованием при данной температуре 11 двойных и 3 новых тройных интерметаллических соединений. Взаимная растворимость гафния, ванадия и германия в тройной системе не превышает 1-1.5 ат.%. Протяженность области тройных твердых растворов на основе большинства интерметаллических
Т а б л и ц а 3
Межатомные расстояния ( о) и координационные числа атомов (к.ч.) в структуре соединения Н1УСе
Атомы о,нм к.ч.
Ш - ЗУ 0.303(1) 16
Ш - 6У 0.306(1)
Ш - 3ве 0.306(1)
Ш - 4Ш 0.319(1)
У - 2У 0.258(3) 12
У - 2 ве 0.261(1)
У - 2У 0.264(3)
У - 2 Ш 0.303(1)
У - 4Ш 0.306(1)
ве - 6У 0.261(1) 12
ве -6Hf 0.306(1)
Рис. 2. Проекция структуры соединения НГУве на плоскость XZ и координационные многогранники атомов: а) Шве5У4Ш8, б) У4ве4Ш4, в) веУ4Ш5
Рис. 1. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы гафний-ванадий-германий при 1170 К
Рис. 3. Изотермическое сечение диаграммы состояния системы гафний-ниобий-германий при 1170 К
Т а б л и ц а 4
Координаты и тепловые поправки атомов в структуре соединения НГУСе
Атомы Правильная система точек X У Ъ ВШо (102 ), нм2
2ИГ 2(с) 1/4 1/4 0.638(1) 1.1(2)
2У 2(Ь) 3/4 1/4 0 0.5(1)
2Ое 2(с) 1/4 1/4 0.259(2) 1.4(2)
соединений незначительна (не более 3 ат.% Ш для У3ве, У11ве8 и У17ве31, не более 1-2 ат.% V для Шве, Ш3ве2 и Ш2ве). Растворимость ванадия в соединениях Ш3ве и Hf5Ge3 составляет 5 ат.%, а в соединении Шве2 - около 4-5 ат.%. Германид У5ве3 проникает в тройную область не более чем на 7.5 ат.% Ш. Растворимость германия в соединении Н^2 не превышает 4 ат.%.
В системе гафний-ванадий-германий при 1170 К установлено существование трех тройных интерметаллических соединений, области однородности которых определяли по данным микроскопического, рентгено-фазового и локального рентгеноспектрального анализов. Результаты локального рентгеноспектрального анализа приведены в табл. 1. Соединение Н^ве существует при 33.3 ат.% Ш, 33.3 ат.% V и 33.4 ат.% ве, причем его область гомогенности не превышает 1-2 ат.% по всем компонентам. Область однородности соединения Ш2У3ве также не превосходит 1-2 ат.% по всем компонентам и существует при 33-35 ат.% Ш, 48-49 ат.% V и 16-17 ат.% ве. Помимо соединений Н1Уве и Ш2У3ве в данной системе существует тройной германид с областью гомогенности, простирающейся от 10.8 до 21.7 ат.% Ш, от 36.0 до 42.8 ат.% V и от 42.3 до 46.4 ат.% ве. Кристаллическую структуру этого соединения не определяли.
Дифрактограмма, отвечающая образцу на основе соединения Ш^^е, хорошо индицируется в гексагональной сингонии с периодами а = 0.52216(6), с = 0.8462(1) нм. Состав соединения, сингония и периоды решетки позволили предположить структуру типа М§2п2 (пространственная группа Р63/шшс). Расчет дифрактограммы подтвердил это предположение (Я = 0.095 для 66 отражений). Координаты и тепловые поправки атомов приведены в табл. 2, межатомные расстояния и координационные числа атомов - в табл. 3. Упорядоченное распределение атомов гафния и ванадия по правильным системам точек соот-
ветственно 4(^ и 6(И) исходного типа М§2и2 указывает на образование сверхструктуры. Аналогичное распределение атомов было определено ранее для структуры соединения М§2Си3Б1 [23]. Дифрактограм-ма, соответствующая образцу на основе германида HfVGe, хорошо индицируется в тетрагональной сингонии с периодами решетки а = 0.37017(7), с = 0.7242(1) нм. Было сделано предположение, что это соединение кристаллизуется в структурном типе РЪБС1. Расчет дифрактограммы это подтвердил. Фактор расходимости (Я) был определен равным 0.097
Т а б л и ц а 5
Межатомные расстояния ( о) и координационные числа атомов (к.ч.) в структуре соединения ШУСе
Атомы 0,нм к.ч.
ИГ - 4Ое 0.272(1) 17
ИГ - Ое 0.275(2)
ИГ - 4У 0.321(1)
ИГ - 4ИГ 0.330(1)
ИГ - 4ИГ 0.370(1)
V - 4У 0.262(1) 12
V - 4Ое 0.264(1)
V - 4 ИГ 0.321(1)
Ое - 4V 0.264(1) 9
Ое -4ИГ 0.272(1)
Ое -ИГ 0.275(2)
р (Т) , мкОм см 125 -
100 -
75 -
50 ■•
25 -
0 50 100 150 200 250
Т, К
Рис. 4. Кривая зависимости удельного электросопротивления сплава на основе соеднения НБУве от температуры
для 40 отражений. Полученные значения координат и тепловых поправок атомов в структуре соединения Н1Уве (пространственная группа Р4/пшш) приведены в табл. 4, межатомные расстояния и координационные числа атомов - в табл. 5.
На рис. 2 показаны проекция структуры соединения НГУве на плоскость XX и координационные многогранники атомов. Максимальное координационное число (к.ч.) 17 имеет атом гафния, для атома ванадия к.ч. равно 12 и координационный многогранник является деформированным кубооктаэдром. Атом германия находится в центре деформированной тетрагональной антипризмы с дополнительным атомом гафния против центра большей четырехугольной грани, координационное число атома германия равно 9. Кристаллическую структуру соединения НГУве можно представить в виде укладки сетей антипризм веУ^^, разделенных слоями пустых тетраэдров и атомов гафния. Соединения Ш2У3ве и Н1Уве являются новыми представителями тройных германидов, образующихся при взаимодействии германия с переходными металлами.
Таким образом, в системе гафний-ванадий-германий на изоконцентрате 33.3 ат.% Н существует твердый раствор германия в сплаве на основе соединения Н1У2 со структурой типа MgCu2 и два тройных соединения: Ш2У3ве и Н1Уве. Замещение 16 ат.% ванадия германием в структуре Н1У2 приводит к образованию тройного соединения Ш2У3ве. При этом наблюдается переход структуры типа MgCu2 в MgZn2. Симметрия изменяется от кубической к гексагональной. Структурные типы MgCu2 и MgZn2 являются
близкородственными, характеризуются плотнейшими упаковками атомов различного размера и принадлежат семейству фаз Лавеса. В них можно выделить атомные сетки двух типов, чередование которых различно. Дальнейшее увеличение содержания германия до 33 ат.% способствует стабилизации тройного соединения Н1Уве с тетрагональной кристаллической решеткой типа РЪБС1.
Характер фазовых равновесий в системе гафний-ванадий-германий заметно отличается от ранее установленных фазовых равновесий в системе гафний-ниобий-германий при 1170 К [24]. Переходные металлы (гафний и ванадий) расположены в различных подгруппах и периодах Периодической системы Д.И. Менделеева, чем обусловлено заметное различие их свойств (таких как кристаллическая структура, электроотрицательность, размер атомов и др.), оказавшееся благоприятным для образования большого числа тройных соединений. Различия природы атомов гафния и ванадия влияют также на образование тройных твердых растворов на основе двойных соединений: для большинства из них характерна незначительная глубина проникновения в тройную систему. В системе гафний-ниобий-германий протяженность области тройных твердых растворов на основе двойных соединений подобного состава значительно выше (рис. 3), что можно объяснить более легким взаимным замещением в них атомов гафния и ниобия как атомов переходных металлов больших периодов. Наиболее протяженными в обеих системах являются области твердых растворов на основе соединений состава Me5Ge3. С целью изучения растворимости ванадия в сплаве на основе соединения Н5ве3 было проведено изучение кристаллической структуры сплава, содержащего 3 ат.% У. Кристаллическую структуру определяли методом порошковой дифрактометрии (дифрактометр «ДР0Н-3.0»). Установлено, что атомы ванадия замещают атомы гафния, занимающие правильную систему точек 4(ё) и имеющие меньшее к.ч. (14). Поэтому область твердого раствора направлена вдоль изоконцентраты германия. Значение фактора расходимости Я = 0.094. Координаты и тепловые поправки атомов приведены в табл. 6, межатомные расстояния и координационные числа атомов - в табл. 7. В области тройного твердого раствора на основе соединения Н5ве3 (а = 0.7865(5) и с = 0.5543(6) нм) замещение 3 ат.% гафния ванадием приводит к изменению параметров элементарной ячейки: а = 0.7934(3) и с = 0.5509(2) нм.
Для ряда сплавов системы гафний-ванадий-германий измеряли твердость и микротвердость. Наибольшие значения твердости и микротвердости имеют
Т а б л и ц а 6
Координаты и тепловые поправки атомов в структуре твердого раствора ванадия
в соединении Ш5Се3
Атомы Правильная система точек Заполнение, % X У ъ Вто (102 ), нм2
4НА 4(ф 85.8 1/3 2/3 0 0.7(4)
6Н£2 6(8) 100 0.245(1) 0 1/4 0.5(2)
6Ое 6(8) 100 0.601(4) 0 1/4 0.9(6)
4У 4(Ф 14.2 1/3 2/3 0 0.7(4)
сплавы на основе германидов ванадия и образцы, соответствующие их областям гомогенности. Малые добавки гафния (2.5 ат.%) способствуют увеличению значения микротвердости сплавов на основе соединения У5ве3 от 9000±200 до 10000±200 Мпа соответственно. Добавки ванадия вызывают уменьшение значений твердости сплавов из областей твердых растворов на основе всех двойных германидов гафния. Например, значения микротвердости сплавов на основе соединения Н5ве3 изменяются от 7700±100 до 6900±100 Мпа при легировании их 5.0 ат.% У.
Удельное электросопротивление сплавов системы гафний-ванадий-германий измеряли при комнатной температуре. Полученные результаты для сплавов на основе двойных и тройных германидов приведены в табл. 8. Добавление третьего компонента к сплавам на основе двойных соединений вызывает в основном увеличение значения р. Так, легирование 7.5 ат.% Ш сплава на основе соединения У5ве3 изменяет значения р до 330.10-8 Ом.м. Для сплава на основе соединения Ш3ве значения р увеличиваются до 165.10-8 Ом.м при легировании 3.0 ат.% У.
В работе изучали также температурные зависимости удельного электросопротивления в интервале 250-4.2 К для сплавов на основе соединений У3ве, Н1У2,
Ж10.8-21.7У36.0-42.8ве42.3-46.4' Н2У3ве> Н^ве и образцов из областей их гомогенности. Для всех исследованных °бразц°в (кроме Н10;8-21;7У36;0-42;8ве42>3-46.4 ) характерен металлический тип проводимости: значения р уменьшаются по мере понижения температуры. Полученные значения рнасы для исследованных сплавов приведены в табл. 8. Значения остаточного удельного электросопротивления (р ост ), характеризующие структурное состояние образцов, типичны для поликристаллических образцов интерметаллидов. На рис. 4 приведена кривая температурной зависимости
Т а б л и ц а 7
Межатомные расстояния ( о) и координационные числа атомов (к.ч.) в структуре твердого раствора ванадия и соединения И5Се3
Атомы 0,нм к.ч.
НП(У) - 2 НА(У) 0.2754(0) 14
НП(У) - 6Ое 0.2790(8)
НП(У) - 6Н12 0.3353(7)
Н£2 - 2Ое 0.2770(3) 15
Н12 - Ое 0.2830(3)
Н12 - 2Ое 0.3010(1)
Н£2 - 4НА(У) 0.3353(7)
Н12 - 2Н12 0.3360(1)
Н12 - 4Н12 0.3370(8)
Ое - 2Н12 0.2770(3) 9
Ое - 4НА(У) 0.2790(8)
Ое -Н12 0.2830(3)
Ое -2Н12 0.3010(1)
Т а б л и ц а 8
Значения измерения физико-химических свойств сплавов на основе германидов системы гафний - ванадий - германий
Состав, ат.% Фаза Периоды решетки, нм Твердость Н Микротвердость НV Электросоп ротивление р-10
ИГ V Ое а Ь с
33.3 66.7 - ИГУ2 0.7382(2) - - 4300±100 4300±100 70 ±10
33.3 65.0 1.7 ИГУ2 0.7376(2) - - - - -
2.0 33.4 64.6 ^уОе31 0.5968(1) - 8.375(2) 7200±200 - 250±20
- 34.9 65.1 ^уОе31 0.5907(4) - 8.3563(4) 7800±100 7000±100 690±20
- 35.4 64.6 ^уОе31 0.5907(2) - 8.350(1) - - -
3.0 74.0 23.0 VзGe 0.4784(2) - - 10200±200 9000±100 -
- 76.0 24.0 VзGe 0.4784(2) - - 11100±300 7900±100 -
2.0 73.0 25.0 VзGe 0.4783(2) - - 9500±200 9000±200 -
- 77.0 23.0 VзGe 0.4777(4) - - 8100±200 8200±100 -
- 75.0 25.0 VзGe 0.4785(1) - - - - -
2.5 60.0 37.5 V5Оeз 0.9556(5) - 0.4841(3) - - 220±20
- 62.5 37.5 V5Оeз 0.9566(5) - 0.4841(3) 9000±100 7000±100 210±22
7.5 55.0 37.5 V5Оeз 0.9569(4) - 0.4844(1) 8900±200 6900±100 330±30
5.0 57.5 37.5 V5Оeз 0.9568(5) - 0.4843(1) 9800±200 7300±100 290±20
2.0 56.0 42.0 ^Ое8 - - - - - 440±20
- 58.4 41.6 ^Ое8 1.3100(1) 1.610(2) 0.5021(4) 7000±150 5200±200 350±20
- 57.9 42.1 ^Ое8 1.3100(1) 1.610(2) 0.5021(5) - - -
33.3 - 66.7 ИГОе2 0.3793(1) 1.4885(2) 0.3751(2) 5800±100 4900±100 170±20
60.0 - 40.0 ИГзОе2 1.0922(3) - 0.5421(3) 6000±100 5700±100 110±20
62.5 - 37.5 ИГзОез 0.7941(1) - 0.5542(2) 7700±100 8200±100 190 ±20
60.0 2.5 37.5 ИГзОез 0.7944(5) - 0.5548(7) - - -
57.5 5.0 37.5 ИГзОез - - 6900±100 6300±100 -
66.7 - 33.3 ЩОе 0.6595(2) - 0.5296(3) 9000±100 9800±100 40 ±10
65.0 2.0 33.0 ЩОе 0.6589(2) - 0.5303(3) - - 100±10
75.0 - 25.0 ЩОе 1.0925(4) - 0.5426(3) 9100±100 8000±100 150±10
74.0 2.0 24.0 ЩОе 1.0920(1) - 0.5420(2) - - -
71.0 3.0 26.0 ЩОе - - - - 165±10
33.3 33.3 33.4 И^Ое 0.37017(7) - 0.7242(1) - - -
22.2 33.3 44.5 Ъ - - - - -
34.5 49.0 16.5 Hf2VзОe 0.52216(6) - 0.8462(1) - - -
50.0 - 50.0 ИГОе 0.7066(8) 0.3905(3) 0.5355(2) 5900±100 5700±100 160 ±20
удельного электросопротивления для сплава на основе И^ве, при температуре 5.7 К сплав переходит в сверхпроводящее состояние. Критическая температура перехода в сверхпроводящее состояние определена по середине резистивного перехода. Для сплавов на основе остальных интерметаллидов при температуре выше 4.2 К сверхпроводящие свойства не обнаружены. Для подтверждения вывода о том, что сверхпроводником является именно соединение И^ве, была исследована температурная зависимость магнитной восприимчивости %(Т) для этого соединения. В области температур Т < Тс обнаружена диамагнитная аномалия при температуре Гс, соответствующей положению резистивного перехода по шкале температур. При температуре выше Гс соединение представляет собой паулиевский парамагнетик. Абсолютное значение эффекта Мейснера показало, что не менее 30% объема образца находилось в сверхпроводящем состоянии при Т = 4.2 К. Обнаруженная диамагнитная аномалия
С(Т) позволила сделать вывод о том, что сверхпроводимость в образце И^ве является свойством самого соединения.Добавка 2 ат.% Ш повышает значения р сплава на основе соединения Уве до 88.10-8
г насыщ 3
Ом.м. Легирование приводит к нарушению плотноупа-кованных цепочек из атомов ванадия, что обусловливает искажение кристаллической решетки типа А15. Следствием этого является увеличение значения рнасыщ при введении в сплав третьего компонента.
Зависимость удельного электросопротивления от температуры для сплавов на основе соединения HfV2 характеризуется наличием перелома при Т = 125 К. Это обусловлено, вероятно, мартенситным превращением интерметаллида, о котором сообщалось в работах [25, 26]. Легирование 3 ат.% ве способствует установлению практически линейной зависимости
р(Г) при понижении температуры. Значение рнасы
—8 насыщ
для этого образца определено равным 43.10 Ом.м. Перелом, наблюдавшийся для чистого И1У2, исчезает.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 96-03881а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудометкина М.В., Серопегин Ю.Д., Гузей Л.С., Маме-
дов Р.И. Деп. ВИНИТИ. № 5151 от 16.07.87.
2. Серопегин Ю.Д., Рудометкина М.В. V Всесоюз. конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений / Тез. докл. Львов, 1989. С. 71.
3. Гузей Л.С., Соколовская Е.М., Соколова И.Г., Беляева Э.И.,
Гузей Людм.С., Ронами Г.Н., Кузнецова С.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1968. № 4. C. 52.
4. Kamjathy S. // J. Less-Common Metals. 1961. 3. P. 468.
5. Rudy E., Windisch St. / J. Less-Common Metals. 1968. 15. P. 13.
6. Nowotny H. / Radex Rundschau. 1960. 6. S. 367.
7. Smith J.F., Bailey D.M. / Acta Cryst. 1957. 10. P. 341.
8. Parthe E. / Acta Cryst. 1959. 12. P. 559.
9. Robteutscher W., Shubert K. / Z. Metallkunde. 1965. 56. S. 40.
10. Shubert K., Raman A., Rossteutcher W. / Z. aturwissenchaften. 1964. 51. S. 506.
11. Shubert K., Meissner H.G., Potozsche M., Rossteutscher W., Stolz E. / Z. Naturwisschaften. 1962. 49. S. 57.
12. Smith J.F., Bailey D.M. / J. Less-Common Metals. 1972. 27. P. 169.
13. Марко М.А., Кузьма Ю.Б. / Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1977. 13. С. 925.
14. Wallbaum H.J. / Z. Naturwissenschaften. 1944. 32. S. 76.
15. Holleck H. / Monatsh.Chem. 1963. 94. S. 247.
16. Гладышевский Е.И., Кузьма Ю.Б. / ДАН УССР. 1958. 20. С. 1208.
17. Holleck H., Nowotny H.,Benesovsky F. / Monatsh.Chem. 1963. 94. S. 497.
18. Vollekle H., Wittman A., Nowotny H. / Monatsh. Chem. 1964. 95. S. 1544.
19. Савицкий Е.М., Ефимов Ю.В., Айхлер К.Н., Зволинский О.И. / Изв. АН СССР. Металлы. 1974. № 3. C. 214.
20. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктур-ного анализа М., 1983. С. 287.
21. Франк-Каменецкий В.А. Руководство по рентгеноструктур-ному исследованию минералов. М., 1975. С. 400.
22. Печарский В.К., Завалий П.Ю., Аксельруд Л.Г. / Вестн. Львовск. ун-та. Сер. хим. 1984. № 25. C. 9.
23. Laves F., Wallbaum H. / Z. anorg. Chem. 1942. 18. №1. S. 110.
24. Seropegin Yu.D., Rudometkina M.V. / J. Less-Common Metals. 1987. 135. P. 127.
25. Финкель В.А., Пушкарев Е.А. // ЖЭТФ. 1980. 78. С. 842.
26. Кожанов В.Н., Романов Е.П., Верховский С.В., Степанов А.П. // Физ. мет. и металловедение. 1979. 48. С. 1249.
Поступила в редакцию 18.02.96
