CC BY
20
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК. 546. 87.24+665.24
_ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ Bi2Teз-Ho2Тeз_
DOI: 10.31618/ESU.2413-9335.2020.3.80.1110 Садыгов Фуад Микаил
Бакинский государственный университет, д.х.н., профессор кафедрой «Общей и неорганической химии,
Баку
Мамедова Нармин Шахин
Бакинский государственный университет, диссертант кафедрой «Общей и неорганической химии,
Баку
АННОТАЦИЯ
Химическое взаимодействие в системе Bi2Te3-Ho2Te3 исследовано методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, МСА, измерением микротвердости и определением плотности) построена диаграмма состояния. В результате выявлено, что диаграмма состояния системы относится к квазибинарному эвтектическому типу.
В системе Bi2Te3-Ho2Te3 в соотношения компонентов 1:1 образуется одно инконгруэнтно плавящиеся при 610°С тройное соединение состава НоВГГе3. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что соединение HoBiTe3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: a = 19,99; с=13,82 A, Z=3, плотность рпикн = 7,30 г/см3 ррент = 7,35 г/см3. На основе исходных компонентов обнаружена область твердых растворов, которые на основе Bi2Te3 доходят до 5 мол. % Ho2Te3, а на основе Ho2Te3 -3 мол. % Bi2Te3. Соединения Bi2Te3 и Ho2Te3 образуют эвтектику, состава 20 мол. % Ho2Te3 и температуре 465°С.
INTRODUCTION
The chemical interactions in the Bi2Te3-Ho2Te3 system are investigated by methods of physicochemical analysis (DTA, XRD, MSA, microhardness measurements and density determination), a state diagram is constructed. As a result, it was revealed that the system state diagram is a quasi-binary eutectic type. In the Bi2Te3-Ho2Te3 system, in a 1: 1 ratio of components, one ternary compound of the HoBiTe3 composition, incongruently melting at 610°C, is formed. According to the results of X-ray phase analysis, it was found that the HoBiTe3 compound crystallizes in the tetragonal system with lattice parameters: a = 19.99; c = 13.82 A, Z = 3, density Ppikn. = 7.30 g/cm3 prent. = 7.35 g/cm3.On the basis of the initial components, regions of solid solutions were found, which on the basis of Bi2Te3 reach 5 mol % Ho2Te3, and on the basis of Ho2Te3 -3 mol % Bi2Te3. Compounds Bi2Te3 and Ho2Te3 form a eutectic with a composition of 20 mol % Ho2Te3 and a temperature of 465°C.
Ключевые слова: система, эвтектика, микротвердость, ликвидус, солидус.
Key words: system, eutectic, microhardness, liquidus, solidus.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что халькогениды элементов V основной группы и системы с участием халькогенидов редкоземельных элементов, служат основой для создания материалов в электронной промышленности. Халькогениды висмута Bi2Х3 (Х=S,Se,Te) и полученные сплавы на их основе являются полупроводниками, обладающими фоточувствительными [1-6] и
термоэлектрическими свойствами [7-15]. Последние годы полученные на их основе топологические изоляторы интенсивно
исследуются [16-20].
Халькогениды редкоземельных элементов, а также многокомпонентные фазы на их основе относятся к перспективным веществам для разработки термоэлектрических материалов. Xхалькогениды редкоземельных элементов обладают термоэлектрическими, магнитными и гальваномагнитными свойствами [21-24]. Поэтому исследование фазовых равновесий в системе Bi2Teз-Ho2Тeз весьма актуально.
В литературе имеется достаточно многих работ по изучению разрезов Bi2Хз-LnX (Ln2Xз) (Ьп = La-Lu, X = S, Se) [25-28].
Целью настоящей работы является изучение физико-химического исследования системы В^Те3-Но2Те3, поиск новых фаз и твердых растворов.
Соединения Bi2Teз и Ho2Seз обладают следующими данными: ВЬТе3 плавится конгруэнтно при 585°С и кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии с параметрами решетки: а =10,478 А; а=24°97, пр. гр. R3m-D5зd, плотность р = 7,858 г/см3, микротвердость Нд=640 МПа [29]. Соединение Но2Тез плавится конгруэнтно при 1346оС, и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а=12,172; Ь=8,606; с=25,818 А, пр.гр. Fddd, типа Sc2Sз [30].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Тройные сплавы системы В^Те3-Но2Те3 синтезировали в однотемпературной печи ампульным методом из компонентов ВЬТе3 и Но2Тез в интервале температур 700-1200оС. По
снятым термограммам определяли температурный режим плавления. C целью достижения равновесного состояния, полученные сплавы отжигали при температуре 450оС в течение 280 ч. Отожженные сплавы системы исследовали методами физико-химического анализа.
Термический анализ сплавов системы проводился, на приборе TERMOSKAN-2 скорость нагрева составляла 5 град/мин. Микроструктуру исследовали на микроскопе марки МИМ-8. Рентгенографический анализ проводился на приборе модели D2 PHASER с СиКа излучением. Микротвердость измерялась на микротвердомере марки ПМТ-3. Плотность полученных сплавов определяли пикнометрическим взвешиванием, в
качестве рабочей жидкости был использован толуол.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сплавы богатые, Б12Теэ до 50 мол. % компактные, серого цвета, а остальные сплавы в виде спека темно-черного цвета. Сплавы системы Б12Те3-Ио2Те3 устойчивы, не взаимодействуют с водой и органическими растворителями, минеральные кислоты (ИМ03, И2804) сильно разлагают их с выделением И2Те.
Дифференциально-термический анализ
сплавов системы Б12Те3-Ио2Те3 показал, что на термограммах сплавов обнаружены по два эндотермических эффекта.
Рис.1. Микроструктуры сплавов системы Bi2Te3-Ho2Te3. a)-5, b)-10, c)-50 (HoBiTe3), d)- 97 мол. % Ho2Te3.
MCA сплавов системы Bi2Te3-Ho2Te3 изучали после отжига при 350оС в течение 280 ч. Установлено, что кроме сплавов из области концентраций 0-5; 50 и 97-100 мол. % Но2Тез все сплавы двухфазные. Образца 10 мол. % Но2Тез двухфазные. В системе Bi2Te3-Ho2Te3 на основе
исходных компонентов обнаружены гомогенные области. Твердые растворы на основе Б12Тез составляют 5 мол. %, а на основе Но2Те3 ~3 мол. %. Микроструктуры сплавов системы 5; 10, 50 и 97 мол. % Ио2Те3 приведены на рис.1.
00 00 00
пп
70
Рис. 2. Дифрактограммы сплавов системы Bi2Te3-Ho2Te3. 1-Bi2Te3, 2-30, 3-50 (HoBiTe3), 4-70, 5-100мол. % Ho2Тe3
i\i\i\
С целью подтверждения рентгенофазовый анализ сплавов, содержащих 30,
индивидуальности соединения ИоБ1Те3 проводили 50 и 70 мол. % Ио2Те3. На рис. 1 представлена
дифрактограмма соединения 50 мол.% Но2Тез (ИоБ1Те3) и сравнение дифрактограмм исходных компонентов.
Дифракционные максимумы и
межплоскостные расстояния, обнаруженные на дифрактограмме 50 мол. % Ио2Те3 отличаются от исходных соединений (рис.1). Это говорит о том, что в системе образуется новое соединение состава ИоЫТез. На дифрактограммах сплавов, содержащих 30 и 70 мол. % Ио2Те3 присутствуют
На основании результатов физико-химического анализа построили диаграмму состояния системы Ы2Те3-Ио2Те3 (рис.3). Диаграмма состояния системы характеризуется наличием одного химического соединения ИоЫТе3 плавящегося инконгруэнтно при 610°С.
Ликвидус системы Ы2Те3-Ио2Те3 состоит из кривых моновариантных равновесий: а-фаза, ИоЫТе3 и р-фаза. а-фаза и Ио8ЪТе3 совместно
дифракционные линии исходных соединений и новых фаз ИоБ1Те3, и так указанные сплавы двухфазные.
Рентгенографический анализ указывает, что соединение ИоЫТе3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а = 19,99; с=13,82 А, г=3, плотность рШкн = 7,30 г/см3 Ррент= 7,35 г/см3 (табл.1). Результаты рентгенографического анализа соединения ИоЫТе3 приведены в табл. 1.
Таблица 1.
кристаллизуется в эвтектической точке, состав отвечает 20 мол. % Ио2Те3 и температуре плавления 465°С. В области концентраций 4-50 мол. % Но2Те3 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (а+ ИоЫТе3), а в области 50-97 мол. % Ио2Те3 - (Р+ИоБ1Те3). Некоторые физико-химические свойства сплавов системы Б12Те3-Ио2Те3 приведены в табл.2.
Рентгенографические данные соединения HoSb2Teз
1,% ¿экс., А ¿выч., А Ъ к 1
20 9,9887 9.9887 2 0 0
3 6,6934 6,6667 3 0 0
2.5 6,3731 6,4150 0 0 2
66 5,0832 5.0833 3 2 1
1.9 3,7445 3,7113 5 2 0
1.5 3,4988 3,5311 4 4 0
100 3,2058 3,2058 0 0 4
45.7 3,0256 3,0317 5 4 1
2.2 2,8518 2,8548 7 0 0
0.7 2,7175 2,7077 6 4 1
3.8 2,6809 2,6832 7 2 1
41.1 2,3696 0,3736 4 4 4
8.7 2,2316 2,2288 8 4 1
11.8 2,1843 2,1884 9 0 1
36.5 2,1438 2,1457 5 1 5
48.4 2,0285 2,0298 9 4 0
5.2 1,8077 1,8098 11 1 0
9.1 1,7522 1,7533 9 7 0
4.4 1,6986 1,6991 10 6 1
2.7 1,6897 1,6920 6 4 6
6.0 1,6082 1,6071 12 1 2
4.2 1,5182 1,5199 13 2 0
8.0 1,4884 1,4874 5 0 8
2.8 1,4516 1,4516 5 3 8
5.9 1,4132 1,4135 14 2 0
4.0 1,3946 1,3962 14 3 0
5.7 1,3584 1,3567 7 7 7
1.2 1,2960 1,2960 5 4 9
t,oC
Bi2Te3 20
40 60
мол. %
80 Но2Тез
1346о
Рис.3. Т-х фазовая диаграмма системы Bi2Teз-Ho2Тeз.
Табл.2.
Состав, результаты ДТА, измерения микротвердости и определения плотности сплавов системы
Bi2Teз-Ho2Тeз
Состав, мол. % Термические эффекты, °С Плотность, г/см3 Микр зотвердость фаз, МПа
Bi2Te3 Но2Тез а HoBiTe3 в
P=0,15 Н 0,25 Н
100 0,0 585 7,86 640 - -
97 3,0 580 7,88 670 - -
95 5,0 520,575 7,90 700 - -
90 10 465,560 7,85 700 -
85 15 465,540 7,68 - - -
80 20 465 7,71 Эвт. Эвт. -
75 25 465,610 7,65 - -
70 30 465,610,750 7,58 - 2260 -
60 40 465,610,875 7,41 - 2260 -
50 50 610,1090 7,30 - 2250 2580
40 60 610,1200 7,25 - 2270 2580
30 70 610 7,23 - 2290 2580
20 80 610 7,20 - - 2580
10 90 730 7,17 - - 2580
0,0 100 1346 7,10 - - 2550
При измерении микротвердости сплавов системы Б12Те3-Ио2Те3 обнаружено три ряда значений микротвердости. Для а-фазы твердых растворов на основе Б12Те3 микротвердость составляет (640-700) МПа, значение микротвердости (2250-2290) МПа соответствует новой фазе ИоБ1Те3, для р-твердых растворов на основе Но2Те3 микротвердость соответствует (2550-2580) МПа.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано взаимодействие между Б12Те3 и Ио2Те3 в широком интервале концентрации и построена Т-х фазовая диаграмма системы.
Установлено, что система Б12Те3-Ио2Те3 относится к эвтектическому типу. В системе образуется одно химическое соединение Ио8ЪТе3 по перитектической реакции Ж + Но2Те3^ ИоБ1Те3 и плавится при 610оС. Установлено, что соединение ИоБ1Те3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами решетки: а = 19,99; с=13,82 А, 2=3, плотность рпикн= 7,30 г/см3 Ррент = 7,35 г/см3. МСА сплавов показал, что образуются ограниченные области твердых растворов на основе исходных компонентов, которые на основе 8Ъ2Те3 составляют 4 мол. %, а на основе Но2Те3-3 мол. %. Б12Те3 и Ио2Те3 между собой образуют
эвтектику с координатами 20 мол. % Но2Те3 и температуре 465°С. В системе Bi2Te3-Ho2Te3 ниже линии солидуса кристаллизуются двухфазные сплавы (а + НоВГГез) и (в + НоВГГез).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Hyunsu Kim, Changhyun Jin, Sunghoon Park,Wan In Lee. Structure and optical properties of Bi2S3 and Bi2O3 nanostructures synthesized via thermal evaporation and thermal oxidation routes // Chemical Engineering Journals. 2013. V. 215-216. P. 151156. January with 83 Reads DOI: 10.1016/j.cej.2012.10.102
2.Парфеньев Р. В., Сологуб В. В., Гольцман Б. М. Квантовые осцилляции кинетических и фотоэлектрических коэффициентов п-Ш2Те3 // ФТТ. 1968.Т. 10, вып. 10. С. 3087-3096.
3.Степанов Н. П., Калашников А. А., Гильфанов А. К. и др. Оптические и магнитные свойства легированных кристаллов теллурида висмута // Наука и предпринимательство. Чита: ЗИП СибУПК, 2007. С. 199-204.
4.Степанов II. П., Калашников А. А., Улашкевич 10. В. Оптические свойства твердых растворов ВЪТе3^Ь2Те3 в области плазменных эффектов // Термоэлектрики и их применения: сб. ст. СПб.: Изд-во ФТИ (РАН). 2008. С. 103-108.
5.73. Степанов Н. П., Калашников А. А., Улашкевич Ю. В. Оптические функции кристаллов твердых растворов Bi2Te3-Sb2Te3 в области возбуждения плазмонов и межзонных переходов // Оптика и спектроскопия. 2010. Т. 109. № 6. С. 11381143.
6.Arumugam J., Dhayal Raj A., Albert Irudayaraj
A., Pazhanivel T. Temperature Based Investigation on Structure and Optical Properties of Bi2S3 Nanoflowers by Solvothermal Approach. Mechanics // Materials Science & Engineering. 2017. V. 9. doi:10.2412/mmse.73.16.231
7.Lee G.E., Kim I.H., Lim Y.S., Seo W.S., Choi
B.J., Hwang C.W. Preparation and thermoelectric properties of doped Bi2Te3-Bi2Se3 solid solutions // J. Electron. Mater. 2014. 43. 1650-1655.
8.Gasenkova, I.V.; Svechnikova, T.E. Structural and transport properties of Sn-Doped Bi2Te3xSex single crystals // Inorg. Mater. 2004. V. 40. P. 570-575.
9.Wu F., Wang W., Hu X., Tang M. Thermoelectric properties of I-Doped n-Type Bi2Te3-based material prepared by hydrothermal and subsequent hot pressing // Prog. Nat. Sci. 2017.V. 27. P. 203-207.
10.Han M.-K., Ahn K., Kim H.J., Rhyee J.-S., Kim S.-J. Formation of Cu nanoparticles in layered Bi2Te3 and their effect on ZT enhancement // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. P. 11365-11370.
11. Liu W.-S., Zhang Q., Lan Y., Chen S., Yan X., Zhang Q., Wang H., Wang D., Chen G., Ren Z. Thermoelectric property studies on Cu-doped n-type CuxBi2Te2'7Se0.3 nanocomposites // Adv. Energy. Mater. 2011. V. 1. P, 577-587.
12.Sie F.R., Kuo C.K., Hwang C.S., Chou Y.W., Yeh C.H., Lin Y.L., Huang J.Y. Thermoelectric performance of n-Type Bi2Te3/Cu composites
fabricated by nanoparticle decoration and spark plasma sintering // J. Electron. Mater. 2016. V. 45. P. 19271934.
13.Han M.-K., Yu B.G., Jin Y., Kim, S.J. A Synergistic effect of metal iodide doping on the thermoelectric properties of Bi2Te3 // Inorg. Chem. Front. 2017. V. 4. P. 881-888.
14.Chen S., Cai K.F., Li F.Y., Chen S.Z. The Effect of Cu Addition on the system stability and thermoelectric properties of Bi2Te3 // J. Electron. Mater. 2014. V. 43. P. 1966-1971.
15.Imamuddin M., Dupre A. Thermoelectric properties of p-type Bi2Te3-Sb2Te3-Sb2Se3 alloys and n-type Bi2Te3-Bi2Se3 alloys in the temperature range 300 to 600 K // Phys. Status Solids (A) 1972. V. 10. P. 415-424.
16.Yazyev O. V., Moore J. E., and Louie S. G. Spin polarization and transport of surface states in the topological insulators Bi2Se3 and Bi2Te3 from first principles // Phys. Rev. Lett. 2010. V. 105. P. 266806.
17. Zhang Y., He K., Chang C-Z., Song C-L., Wang L-L., Chen X., et al. Crossover of the three-dimensional topological insulator Bi2Se3 to the two-dimensional limit // Nat. Phys. 2010. V. 6. P, 584-592.
18.Zhang W., Yu R., Zhang H-J., Dai X. and Fang Z. 2010 First-principles studies of the three-dimensional strong topological insulators Bi2Te3, Bi2Se3 and Sb2Te3, // New J. Phys. 12, 065013.
19.Zhang H., Liu C-X., Qi X-L., Dai X., Fang Z., and Zhang S-C. Topological insulators in Bi2Se3, Bi2Te3 and Sb2Te3 with a single Dirac cone on the surface // Nature Phys. 2009. V. 5. P. 438-446.
20.Linder J., Yokoyama T., and Sudb0 A. Anomalous finite size effects on surface states in the topological insulator Bi2Se3 // Phys. Rev. 2009. B. 80. P. 205401.
21.Никифоров В. Н., Морозкин А. В., Ирхин В. Ю. Термоэлектрические свойства редкоземельных сплавов // Физика металлов и материаловедение 2013. Т. 114. № 8. С.711-720.
22.Кудреватых Н. В., Волегов А. С. Магнетизм редкоземельных металлов и их интерметаллических соединений -Екатеринбург Издательство Уральского университета. 2015. 196 с.
23.Белов К. П. Редкоземельные магнетики и их применение. -М. : Наука. 1980. 240 с.
24.Andreenko A., Nizhankovski V., Mydlarz T., Salamova A., Skourski Y., Tristan N., Verbetsky V., "Hydrogenation Effect on Magnetic Properties of Rare Earth-FE/Co Amorphous Alloys // Int. J. Hydrog. Energy. 1999. V. 24. P. 221-224.
25. Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Сафарова Г.Т., Зломанов В.П., Алиев И.И. Физико-химическое исследование системы // Неорган. материалы. 2017. Т.53. № 7. С. 681-685.
26.Садыгов Ф.М., Ильяслы Т.М., Сафарова r.T., Зломанов B.fr, Алиев И.И. Физико-химическое исследование системы Sb2Se3-Nd2Se3 // Неорган. материалы. 2017. Т.53. № 7. С. 681-685.
27.Рустамов П.Г., Садыгов Ф.М. Алиев И.И. Система Bi2Te3-TbTe // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 1. С. 263-261.
28.Рустамов П.Г. Исследование тройной системы №-Ш-Те по разрезам Bi2Teз-NdTe и Bi2Teз-NdBi // Журн. неорган. химии. 1985. Т.30. № 5. С. 1339.
29.Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник. Москва. Изд. Наука.1979. 339 с.
30.Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник: В 3т: Т. Под. Ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1997. 1023 с.
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ЭМУЛЬСИОННОСТЬ НЕФТИ
Р01: 10.31618/Б8и.2413-9335.2020.3.80.1115 Очередко Ю.А., Эргешев З.
ФГБОУ ВО «Астраханский государственный университет»
Добываемая из нефтяных скважин нефть является нефтью частично, поскольку вместе с ней из скважины выносятся: углеводородный газ, механические примеси и пластовая вода. Начальный период разработки нефтяных месторождений характеризуется добычей безводной нефти, но в процессе эксплуатации скважины содержание воды в нефти увеличивается. Вода, растворенные в ней соли и механические примеси вызывают коррозию и износ оборудования, что приводит к удорожанию транспортировки и переработки нефти.
Вода и нефть, как известно, лиофобны и при интенсивном перемешивании образуют водонефтяную дисперсную смесь (эмульсию), разделение которой в обычных отстойниках не происходит из-за малого размера частиц диспергированной воды [1-3].
По эмульсионности нефти подразделяют на три группы:
1.Низкоэмульсионные: Эн=1,3-8,0%; р42°=0,807-0,810; <^(асфальтенов)<0,3%
2.Среднеэмульсионные: Эн=8,0-80%;
3. Высокоэмульсионные:
Эн=80-100%;
Р42°=0,867-0,967; ^(асфальтенов)=0,6-1,0%.
Р420=0,826-0,869; ^(асфальтенов)=0,6-1,0%
Такая классификация позволяет выбрать технологическую схему обезвоживания и обессоливания нефти и оптимальный режим.
Эмульсионность нефти определяли по методу, предложенному во ВНИИ НП [4-5]. В стакане емкостью 0,5 дм3 смешивали 70 мл см3 безводной нефти и 30 см3 дистилированной воды. Перемешивали мешалкой с частотой вращения 500 об/мин в течение 30 минут. Определяли количество воды, образовавшей эмульсию. Приготовленную эмульсию центрифугировали в пробирках с частотой вращения 2500 об/мин в течение 15 минут. Затем замеряли количество выделившейся в процессе центрифугирования воды.
Эмульсионность нефти Эн определяли как отношение объема отделившейся воды Ув.в. к количеству воды в эмульсии до центрифугирования Ув. (в %).
Экспериментально определенные значения эмульсионности исследуемых нефтей с месторождений Олейниковское, Самотлорское, им. В. Филановского и Межозерное приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Эмульсионность нефтей
Нефть с месторождения Олейниковское Нефть с месторождения Самотлорское Нефть с месторождения им. В. Филановского Нефть с месторождения Межозерное
Эмульсионность,% 33,3 90 94 20
Исходя из экспериментальных данных, нефть месторождений Олейниковское и Межозерное можно отнести к среднеэмульсионным, а нефть месторождений Самотлорское и им. В. Филановского - к высокоэмульсионным. Следовательно, легче будет деэмульгироваться нефть месторождений Олейниковское и Межозерное, а нефть месторождений Самотлорское и им. В. Филановского будет плохо подвергаться деэмульгации.
Эмульсионность нефти в зависимости от
На эмульсионность нефти влияют многие факторы. В данной работе экспериментально исследовалось влияние времени, температуры и химических веществ на эмульсионность нефти.
С целью определения влияния времени на эмульсии «вода в нефти» была определена эмульсионность нефти с Межозерного месторождения через 5, 60 и 120 минут после образования эмульсии. Полученные данные представлены в таблице 2.
Таблица 2.
т = 5 мин т = 60 мин т = 120 мин
Эмульсионность, % 19 28 47
