CC BY
16
Таблица 3. Значения эффективных зарядов разнолигандных комплексов [CoXr(CH2)6Nf 4(CH3)2SO], гдеX- CI, Br
Заряды
Соединения (СН)6 N4 (CH3)2SO
N C H Х Ме О S H C
0.077;
(CH3)2SO - - - - - -0.694 0.942 0,086 0,092 -0,379
(СН2)6 N4 -0,108 -0,087 0,079 - - - - - -
[2СоС12 ■(СН2)6 N4 ■4(CH3)2SO] -0,119; -0,127; -0,124; -0,070 -0,138; -0,125; -0,126 -0,135; -0,194; 0,074; 0,077; 0,095; 0,104; 0,111; 0,114 Октаэдр -0,478 Тетраэд -0,036 -0,162 -0,063 0,1 57 -0,564; -0,632; -0,588; -0,608; 1,021; 1,056; 0,999; 1,023 0,074; 0,094; 0,104; 0,105; 0,111; 0,114 -0,400; -0,408; -0,388; -0,427; -0,434; -0,419
[2СоВг2-(СН2)6 N4 ■4(CH3)2SO] -0,120; -0,122; -0,125; -0,138 -0,066 -0,426; -0,407; -0,387; -0,395; -0,435 0,070; 0,091; 0,103; 0,112; 0,154 Октаэдр -0,522 Тетраэд -0,081; -0,094 0,1 68 -0,563; -0,589; -0,610; -0,634 0,634; 0,957; 1,039; 1,057 0,070; 0,091; 0,154; 0,112; 0,103; -0,387; -0,406; -0,426; -0,407; -0,435;
(-0,124) 0,112 -0,395
Таким образом, расчетным способом показано образование двуядерных разнолигандных комплексов хлорида и бромида кобальта с гексаметилентетрамином и диметилсульфоксидом состава [CoX 4(CH3)2SO (CH2)6N4 -CoX3], где X - CI, Br. Установлено, что комплексообразование приводит к образованию непрочной связи металл - гексаметилентетрамин по сравнению со связями металл -диметилсульфоксид, наблюдается заметное искажение координационного полиэдра соединения тетраэдрического строения.
Литература
1. Иманакунов Б. И., Токтоматов Т. А., Орозалиева Б. Б., Ившинхорлоогийн С. Взаимодействие гексаметилентетрамина и диметилсульфоксида с неорганическими солями. Бишкек: Илим, 1994. C. 224.
2. Spartan 14. Version 1.1.0., © Copyright, 2013. Wave Function, Inc.
Физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе Ва(НСОО)2 - ВДСО№)2 - Н2О при 25С Шайкиева Н. Т.
Шайкиева Нурзат Турганбековна / БНаукгвуа 'Яитга Ти^апЬвкота — преподаватель, отделение экологической инженерии, инженерный факультет, Кыргызско-Турецкий университет «Манас», г. Бишкек, Кыргызская Республика
Аннотация: изотермическим методом исследована растворимость в системе Ва(НСОО)2 -МН(СОМН2)2 - Н2О при 250С. В системе установлен концентрационный интервал кристаллизации нового инконгруэнтно растворимого соединения Ва(НСОО)2 •- МН(СОМН2)2 - 5Н2О с мольным соотношением, равным 1:1:5. Индивидуальность нового соединения подтверждена методами химического, рентгенофазового и термического анализа.
Ключевые слова: биурет, формиат бария, растворимость, рентгенофазовый анализ, термический анализ.
Представленное исследование является продолжением систематического изучения условий синтеза и строения новых координационных соединений формиатов переходных элементов с амидами кислот: карбамид, формамид и биурет.
Ранее нами при изучении фазовых равновесий в системах Ме(НС00)2-ЫН(С0МН2)2-Н20, (Ме -Zn, Мп) были выделены новые соединения состава Zn(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - H2O, Mn(HCOO)2 -2NH(CONH2)2 - Н20 и изучены их физико-химические свойства [1-2].
Целью данной работы является изучение взаимодействия формиата бария с биуретом при 25ОС.
Методы исследования
Изучение растворимости в системе Ba(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - H2O проводили изотермическим методом [3-4] при 25 °С в водяном термостате с электрическим подогревом марки НААКЕ DL 30, в стеклянных сосудах, снабженных специальной мешалкой с масляными затворами. Колебание температуры не превышало ± 0,2 0С. Равновесие в системах устанавливалось в течение 7-8 часов. Точность термостатирования ± 0,05°С.
Состав твердых фаз в системах определяли по методу «остатков» Скрейнемакерса [5]. Для определения содержания азота в жидких и твердых фазах применялся метод Къельдаля [6] в аппарате Кьельдаля для перегонки с водяным паром. В исследуемых жидких фазах и «остатках» анализировалось содержание иона Ba2. Ионы Ba+2 определяли обратным титрованием избытка трилона Б в среде аммиачного буфера (рН=10) с индикатором эриохром черным [7].
Дериватограммы снимали на STA 449 F3 - дериватографе системы Паулик - Паулик - Эрдей в воздушной атмосфере в интервале температур 20-1000°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Масса навески - 100 мг. Эталоном служил Al2O3.
Рентгенофазовый анализ синтезированных веществ выполнен на порошковом дифрактометре ДРОН-3 на кобальтовом излучении при напряжении 30 кВ и анодном токе 30 А. Скорость сканирования составляла 1 град/мин.
Результаты и их обсуждение
Диаграмма растворимости системы (рис. 1. и табл. 1) состоит из трех ветвей кристаллизации. Первая ветвь соответствует выделению в твердую фазу исходного дигидрата формиата бария. Вторая ветвь изотермы растворимости отвечает кристаллизации нового комплексного соединения Ba(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - 5Н2О с мольным соотношением, равным 1:1:5. Область кристаллизации нового соединения: по биурету от 9,84 до 30,61 масс %, по формиату бария от 8,86 до 16 масс %. Новое комплексное соединение в воде растворяется инконгруэнтно. В присутствии формиата бария растворимость биурета увеличивается примерно в 3 раза (с 3,1 масс.% до 9,32 масс.%), что указывает на комплексообразование в системе. При дальнейшем увеличении концентрации формиата бария из равновесных насыщенных растворов системы происходит кристаллизация дигидрата формиата бария. Состав нового комплексного соединения, установленный химическим анализом Ba(HCOO)2 - 59,07 %, NH(CONH2)2 - 21,97 %, Н2О - 18,96 %, соответствует теоретически рассчитанному составу: Ba(HCOO)2 - 59,14 %, NH(CONH2)2 - 22 %, Н2О - 18,86 %.
NH(CONH,);
Рис. 1. Диаграмма растворимости системы Ва(НСОО)2 - NH(CONH2)2 - Н2О при 25ОС
Жидкая фаза, масс. % Твердая фаза, масс. % Кристаллизующаяся фаза
Ba(HCOO)2 МИ(ТОЖ2)2 Н2О Ba(HCOO)2 МИ(ТОЖ2)2 Н2О
0,37 3,10 96,53 1,70 80,10 18,20 МИ(ТОЖ2)2
4,10 14,90 81,00 1,85 85,20 12,95 «« ««
7,11 26,01 66,88 2,03 75,91 22,06 «« ««
8,50 30,50 60,60 40,80 43,20 16,00 Ж(ТО^2)2 + Ba(HCOO)2 • Ж(ТО^2)2 ■ Н2О
8,86 30,61 60,53 58,34 21,76 19,90 Ba(HCOO)2 • Ж(ТО^2)2 ■ 5Н2О
9,93 24,35 70,72 57,87 21,33 20,80 «« ««
10,83 19,63 69,54 52,92 20,40 26,68 «« ««
11,32 14,03 74,65 54,07 21,63 24,30 «« ««
12,49 22,54 64,97 59,28 20,51 20,21 «« ««
15,22 9,84 74,94 57,95 21,04 21,01 Ba(HCOO)2 • Ж(ТОЖ2)2-Н2О
19,20 4,50 76,30 55,40 4,70 39,90 Ba(HCOO)2■ 2Н2О
26,40 1,89 71,71 68,90 0,78 30,32 «« ««
Сравнение рентгенограмм соединения Ba(HCOO)2 - NH(CONH2)2 - 5H2O с рентгенограммами исходных компонентов (табл. 2) показывает, что рентгенограмма данного соединения содержит новые линии, характерные для нового комплексного соединения, а также отсутствуют линии исходных компонентов, что свидетельствует о его индивидуальности.
По результатам рентгенофазового анализа установлено, что новое комплексное соединение имеет ромбическую сингонию, параметры ячейки которой равны, с = 17.4908 А, в = 11.483 А, а = 10.6812 А.
Таблица 2. Рентгенографические данные соединения Ва(НСОО)2 •-МН(СОМН2)2 •- 5Н2О
Ва(НСОО)2 • 5Н2О
а (А0) ¿'(А0) Да (А0) 1,% ИИ
8.7454 8.7705 - 0.0251 9.67 002
5.7415 5.7448 - 0.0033 28.80 020
5.3406 5.3452 - 0.0046 100 200
4.7234 4.8056 - 0.0822 61.72 012
4.4050 4.4237 - 0.0187 5.34 142
4.3780 4.3768 0.0012 3.29 004
3.3238 3.3259 - 0.0021 8.23 105
3.1797 3.1734 0.0063 99.5 312
3.1286 3.1128 0.0158 10.20 230
2.7550 2.7628 - 0.0078 9.42 304
2.6843 2.6870 - 0.0027 9.34 323
2.5296 2.5039 0.0257 3.29 241
2.2161 2.2366 - 0.0205 1.23 334
2.0984 2.0506 0.0478 5.02 433
1.9836 1.9589 0.0247 1.64 434
Исследование термического разложения компонентов изученной системы показало, что комплексное соединение Ba(HCOO)2 • NH(CONH2)2 • 5H2O разлагается в несколько эндотермических стадий. От 42 до 125 0С происходит удаление одной молекулы кристаллизационной воды, убыль массы составляет 4,22 %. Термоэффект при 200 0С объясняется удалением двух молекул кристаллизованной воды и началом плавления комплекса, убыль массы 7,88 %. При температурах 235-245 0С идет удаление еще двух кристаллизованных молекул воды и диссоциация биурета на циануровую кислоту и карбамид, убыль массы составляет от 7,88 до 11,75 %. Отщепление молекулы воды при высокой температуре объясняется тем, что часть молекул воды входит внутрь координационной сферы. В температурном интервале 350-370 0С происходит полимеризация циануровой кислоты и разложение до аммелида, убыль массы 15,15 %. Далее при температурах 410-450 0С образуется меламин, выделяются аммиак и углекислый газ, а также происходит плавление формиата бария, убыль массы составляет 10,97 %. С повышением температуры (выше 500 0С) начинается диссоциация формиата бария. При разложении формиата бария появляются промежуточные продукты, такие как Ba(OH)2; BaO2■CO2; а также ВаСО3, убыль массы достигает 1,47-2,7 %. Конечным продуктом разложения является оксид бария.
Рис. 2.31. Дериватограммма соединения Ва(НСОО)2 - МН(СОМН2)2 •- 5Н2О
Таким образом, в результате изучения фазовых равновесий и характера кристаллизующихся фаз в системе Ва(ЖОО)2 - М^СОМ^^ - ^О при 25 0С установлено образование новое гидратированное соединения Ва(ЖОО)2 - NH(CONH2)2 - 5^О, индивидуальность которого подтверждена физико-химическими методами. По результатам рентгенофазового анализа установлено, что новое комплексное соединение имеет ромбическую сингонию. Показано, что термическая устойчивость нового соединения отличается от исходных веществ и имеет индивидуальную температуру плавления и термопревращений.
Литература
1. Ахматова Ж. Т., Шайкиева Н. Т. Взаимодействие формиата цинка с биуретом в водной среде при 250С // Наука и новые технологии. Бишкек, 2013. № 3. С. 91-93.
2. Шайкиева Н. Т., Ахматова Ж. Т., Кадыркулова С. О. Исследование фазовых в тройной водно-солевой системе Mn(HCOO)2-NH(CONH2)2-H2O при 250С // Известия вузов. Бишкек, 2012. № 1. С. 69-72.
3. Михеев В. И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе. М.: Наука, 1977. 272 с.
4. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. 490 с.
5. Аносов В. Я. Начертательная геометрия в применении в химическим диаграммам тройных и четверных систем. М.: Изд-во АН СССР, 1949. 451 с.
6. Практическое руководство по неорганическому анализу. / В. Ф. Гиллебранд, Г. Э. Лендель, Г. Брайт и др. М.: Химия, 1966. 1112 с.
7. ШварценбахГ., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.
