CC BY
62
УДК: 665.543
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОЦЕНКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
И.В, БУКРЕЕВА, H.A. СВАРОВСКАЯ
Предложен физико-химический подход к оценке технологических свойств легких нефтяных систем, в том числе и таких существенно не-аддитивных характеристик, как вязкость. Подход апробирован на большом массиве экспериментальных данных для нефтяных систем, типичных для Западной Сибири.
Нефтяные фракции, используемые как сырье процессов нефтепереработки - неидеальные системы, поскольку представляют собой смеси углеводородов (УВ) разных классов и полярных гетероатомных соединений. В нефтяных системах образуются сольваты и ассоциаты, взаимодействуют между собой УВ, как принадлежащие к разным гомоло-гиче-ским рядам, так и однотипного электронного строения. Нами проанализированы особенности изотерм физико-химических свойств УВ бензиновых фракций (данные по концентрационным зависимостям свойств УВ приведены в [1]) и выполнены расчеты по аддитивной схеме для различных способов выражения концентраций УВ на примерах двух-компонентных смесей (табл. 1). Практически все свойства проявляют неаддитивность.
На основании расчетов физико-химические свойства ранжировались в группы: слабо неаддитивные (показатель преломления и др.), средне неаддитивные (плотность и др.) и существенно неаддитивные (вязкостные характеристики, диэлектрическая проницаемость и др.).
Таблица 1. Отклонения от аддитивности расчетных свойств
Физико-химическое свойство Степень неадцдитивности (%) при концентрации компонентов - 0,5
Мольно-долевой Весово-долевой Объемно-долевой
Показатель преломления 0,03-1,27 0,01 -0,78 0,01-0,11
Плотность 0,01 - 4,42 0,01 - 2,41 0,004 - 0,76
Динамическая вязкость 1,43-33,93 8,80 - 38,78 8,73 - 34,53
Единственно доступными экспериментальными величинами, позволяющими судить об энергиях межмолекулярных взаимодействий (ММВ) являются энтальпии растворения и разбавления нефтяных фракций [2]. Проведенные нами прецизионные экспериментальные исследования калорических свойств для газоконденсатов, их фракций и составляющих [3] показали, что энталытийные свойства таких углеводородных систем в основном аддитивны. Следовательно, для нефтяных фракций, содержащих в основном УВ, наибольшее влияние на неаддитивность наблюдаемых свойств будет оказывать, повидимому, энтропийный фактор [4].
Для математического моделирования технологических и физико-химических свойств нефтяных фракций нами был предложен и апробирован подход с предварительным расчленением совокупности индивидуальных бензиновых УВ однотипного строения на отдельные углеводородные серии: алканы, нафтены и арены [4].
Для учета вклада энтропийной составляющей в неаддитивность свойств нефтяных фракций нами предложена методика [5], включающая обработку большого массива экспериментальных данных по двухкомпонентным смесям УВ и построение соответствующих математических моделей.
Проанализирован обширный экспериментальный материал многолетних (начиная с 1958 г.) систематических исследований концентрационных зависимостей различных физико-химических характеристик более чем 100 двухком-понентных смесей индивидуальных УВ, входящих в состав бензиновых фракций и принадлежащих как к одной, так и к различным углеводородным сериям.
Соответствующая модель и коэффициенты, найденные для 2-х компонентных систем, использовались для расчета неаддитивных характеристик многокомпонентных систем.
Для описания результатов использовались две специальные модели.
Для описания свойств смесей, как двухкомпонентных, так и многокомпонентных, использовались два вида моделей, учитывающих неаддитивность.
1. Регрессионная модель.
Для двркомпонентной смеси эта модель имеет вид:
Рт=РА хА + Бв хв + аАВ хА хв, (1)
где р*, Рв, Рт - физико-химическая характеристика компонентов А, В и их смеси соответственно; хА, хв - доли компонентов в смеси (хв =1 - хА); аАВ - коэффициент регрессии (неаддитивной составляющей).
Очевидно, что если осдв = 0, выражение (1) соответствует аддитивной характеристики. Значения слабо и средне неаддитивных свойств, таких как показатель преломления, плотность молекулярная масса можно считать аддитивными величинами, для смесей УВ с близкими молекулярными массами, принадлежащих к одной углеводородной серии (к алканам, нафтенам, или аренам).
Число атомов углерода в молекуле второго компонента 5 6 7 8 9 10 И 12 13
Рис. 1. Зависимости коэффициентов а ¡¿для расчета вязкости некоторых рядов бинарных смесей: ?- гексан-арен; 2- циклогексан-арен; 3 - гексан-алкан; 4 - бензол-арен; 5- бензол-алкан; 6- циклогексан-алкан
На рис, 1 представлены зависимости "коэффициента неаддитивности" оц в формуле типа (1) для расчета динамической вязкости различных бинарных смесей. Число атомов углерода (Х2 - второй компонент остается постоянным, первый изменяется для исследуемых пар) принимается в качестве параметра оц.
Особенностью величины "коэффициента неаддитивности" сц при оценке динамической вязкости УВ смесей является его отрицательное значение (а < 0) для всех исследованных пар УВ серий. Вязкость смеси всегда меньше суммы вязкости компонентов, и этот эффект, как правило, усиливается с ростом числа атомов углерода. Для смесей алканов (рис. 1 кривая 3) с незначительной разницей в числе атомов углерода в молекуле (С6 - О, С6 - С8), величина стремится к нулю, а величины динамической вязкости становятся аддитивными. С увеличением разности в числе атомов углерода в молекулах УВ величина ай резко снижается и стремится выйти на уровень "насыщения". Для смесей аренов, ал-канов-аренов и циклоалкановаренов степень неаддитивности значима во всех случаях. При расчете вязкости бинарных смесей по модели регрессионной неаддитивности коэффициенты корреляции составили в среднем 0,97-0,99 [6].
2. Модель "квазиаддитивности" или "ленгмюровской неаддитивности".
В соответствии с этой моделью неаддитивное физико-химическое свойство смеси представлено в виде:
ы
где р - физико-химическая характеристика /-го компонента, а х* - "неаддитивная" доля этого компонента:
' Та-,'
(2)
(3)
где х, - доля компонента в смеси; (3,.- коэффициент "квазиаддитивности".
Уравнение (3) введено по аналогии с известным в кинетике гетерогенных реакций уравнением Ленгмюра, поэто му оно может быть названо и уравнением "ленгмюровской неаддитивности". Для двухкомпонентной смеси уравнение (3) примет вид:
А . „ .. &
= Ех,
АХ1 + Р2Х2
■ + Е-.Х-,
Дх, + Р2х2
(4)
При Р(=Р? формула (4) соответствует аддитивному случаю.
Для создания единой шкалы измерения коэффициентов р„ последние были преобразованы к коэффициенту (3 эталонного компонента гексану. Полученная матрица значений (3, (/-число компонентов,у - число пар в которых участвует УВ) дополнительно обрабатывалась методом регрессионного анализа. Каждому вектору значений (39 находилось единственное значение р*, (гексан-гексан, гексан-октан, гексан-циклогексан, гексан-метилциклогексан, гексан-бен-зол, гексан-толуол, и т. д. - находится р.* по гексану), физический смысл которого характеризует вклад /'-го компонента в суммарную неаддитивную составляющую физико-химического свойства.
На рис. 2 представлены зависимости коэффициентов "квазиаддитивности" (Р*) углеводородных серий для расчета плотности (а) и динамической вязкости (б) нефтяной системы, которые и использовались для расчета этих физико-химических характеристик многокомпонентных нефтяных систем. Кроме того, преобразование р,, к р* приводит к "укрупнению" числа переменных модели "квазиаддитивности". То есть, число переменных в модели "квазиаддитивности" равно числу компонентов системы.
Результаты расчёта коэффициентов "квазиаддитивности" (р,*) показали, что для всей совокупности исследованного материала (концентрационные зависимости плотности, вязкости, показателя преломления, и др. свойств бинарных смесей) экспериментальные данные описываются расчетными зависимостями с высокой точностью (степень корреляции порядка 99 %).
а б
Рис. 2. Зависимости коэффициентов "квазиаддитивности"углеводородов от числа атомов углерода в молекуле для плотности (а) и вязкости (б): 1 - алканы; 2 — циклоалканы; 3 - арены
Апробация подхода и моделей оценки технологических свойств нефтяных систем проводилась на образцах бензинах, типичных для нефтей Западной Сибири. Для каждого образца проводилась разгонка на узкие фракции, и определялись исследованные физико-химические свойства по соответствующим ГОСТам. В лаборатории геохимии нефти Института ГиРГИ (г. Москва) определялись индивидуальные УВ составы фракций с помощью газохроматографичес-ких и масспектрометических методов.
Для описания свойств, в соответствии с вышесказанным, были использованы две зависимости:
П ¡1 п
Модель регрессии (1): /•; = X + Х Х0^*/ (5)
" (3*
Модель "квазиаддитивной" системы (2): 1)к •-• X /-'.у -(6)
ХАЧ
где Р„с - экспериментально определенная характеристика нефтяной системы (фракции); - физико-химическое свойство /-го компонента (справочные данные); х, - содержание /-го компонента в нефтяной системе по данным хро-матографических и масспектрометрических исследований; - константа регрессионной неаддитивности, учитывающая попарное взаимодействие /-то .и/-го компонентов; |3,* - константа "квазиаддитивности" г'-го индивидуального или "укрупненного" УВ.
Среднестатистическая ошибка расчётов оценки динамической вязкости легких фракций (до 100 °С) по моделям 1 и 2 (табл. 2) составила в среднем около 2 %.
Таблица 2. Расчётные значения динамической вязкости фракций нефти Лугинецкого месторождения
№ Фракция, °С Групповой состав, % масс. Эксперимента льная динамическая ВЯЗКОСТЬ Т|э, Па-с Отклонение от аддитивности дин.вязкости (л,-О/ л,-юо% Модель (1), (ЛгГЛр'11)/ ту 100% Модель (2), (лглЛ/ ту 100%
Парафины Нафтены Арены
1 нк -62 93,4 6,6 - 0,3903 4,74 1,69 1,81
2 62-100 57,8 42,2 1 0,5904 9,60 2,03 2,33
3 62-150 46,8 43,6 9,6 0,7025 6,50 2,01 2,92
4 62-180 45,5 35,0 19,5 0,7701 11,67 1,17 2,01
5 100-200 46,5 47,5 6,0 0,7443 24,55 2,37 1,36
6 120-150 51,9 21,6 26,5 0,8711 22,41 2,98 2,72
7 150-180 46,1 19,7 34,4 1,1380 47,07 2,74 2,80
8 150-200 47,3 1,3 33,4 1,2173 52,85 2,94 2,69
Условные обозначения: Г|э - экспериментально определённая вязкость нефтяной фракции; - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная в предположении аддитивности; г]р!1) - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная по модели (1); Пр№ - вязкость нефтяной фракции, рассчитанная по модели (2).
Для фракций (100-200 °С) показаны несколько большие отклонения рассчитанных значений физико-химических свойств от измеренных экспериментально, что объясняется повышенным присутствием аренов. Однако она не превышает 3 %.
Таким образом, предложенный подход к моделированию технологических свойств и модели регрессионной неаддитивности и "квазиаддитивности", соответствующие представлениям об образовании промежуточных сольватов и ас-социатов УВ, с высокой точностью описывают большой массив экспериментальных данных для нефтяных систем, в том числе, и существенно неавдитивных свойств нефтяных систем, прежде всего вязкости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крестов Г. А. Физико-химические свойства бинарных растворителей. /Справ, изд. - JI.: Химия, 1988. - 688 с.
2. Шахпаронов М. И. Введение в современную теорию растворов. - М.: ВШ. - 1976. - 296 с.
3. Куликова И. А., Сваровская Н. А. и др. Оценка энтальпийных характеристик нефтяных систем по данным калориметрических исследований. /Препринт № 6 ТФ СО АН СССР. - Томск: СО АН СССР. - 1991.-44 с.
4. Сваровская Н. А., Марасанова И. В. и др. Физико-химические основы прогнозирования неаддитивности свойств нефтяных систем. /Сб. научн. тр. по межвуз. НТК "Нефтегазовые ресурсы" - М.: ГАНГ. - 1994. - С. 181-185.
5. Kravtsov А. V., Svarovskaya N. A., Marasanova I. V. Studies on the Behavior of Liquid hydrocarbon. // React. Kinet. Cotol. Lett. - 1995. - Voi. 55. — N. 1. - P. 59-67.
6. Сваровская H. А., Марасанова И. В., Яблонский Г.С. Учет физико-химических закономерностей при моделировании свойств лёгких нефтяных систем. - Томск: ТПУ. - 1997. - 48 с.
УДК 66.01
ИССЛЕДОВАНИЯ БАТАРЕЙНОГО СЕПАРАТОРА С ЦИКЛОННЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНОГО ГАЗА ОТ ПРИМЕСИ
М.В. ВАСИЛЕВСКИЙ, А.Т. РОСЛЯК, Е.Г. ЗЫКОВ
В работе представлены результаты обследования промышленного сепаратора природного газа, установлены причины снижения эффективности пылеулавливания, проведены модельные испытания и определены возможные варианты повышения эффективности батарейных сепараторов.
Опыт эксплуатации крупнейшего в мире производства метанола из природного газа на Томском нефтехимическом комбинате выявил в первые годы важную проблему; связанную с преждевременным выходом из строя дорогостоящих компрессорных установок. Обследования, проведенные авторами статьи и работниками комбината, установили, что в поступающем из магистрального газопровода природном газе имеются твердые включения. Специально проведенные исследования по улавливанию из газопровода твердых примесей и их анализу показали, что твердые включения представляют собой частицы с размерами 1-5 мкм, которые активно агломерируют, в осадке - частицы 15-100 мкм. По результатам рентгеноструктурного анализа твердые включения являются частицами кварца, кремния и окислов железа (рп = 2,4 г/см3).
На входе в компрессор в соответствии с проектной технологической схемой установлен сепаратор для очистки газа от жидких углеводородных частиц. Он состоит из трех расположенных одна над другой секций: секция сбора примеси, секция ввода газа и распределения его по сепарирующим элементам, секция сбора и вывода очищенного газа. Сепарационные элементы рис.1) представляют собой циклончики с корпусом диаметром 57, высотой 190 мм, имеют выводной патрубок диаметром 35 мм и закручиватель, состоящий из трех лопастей, имеющих загиб от осевого направления на четверть оборота. Выводной патрубок во входной части имеет конфузор, так что зазор между корпусом и кромкой составляет 4,5 мм. Угол наклона на выходе из закручивателя р = 50°. Все лопатки циклончиков имеют одинаковое направление закрутки - по часовой стрелке. Конусная часть корпуса имеет высоту 40 мм, диаметр разгрузочного отверстия - 25 мм. Циклонные элементы расположены в корпусе сепаратора на окружностях в следующих количествах (г- радиус, п - количество элементов) (см. таблицу 1).
Таблица 1
2г 1240 1110 980 850 720 590 460 330
п 52 45 40 36 30 23 18 11
В секторе со стороны входа газового потока элементы отсутствуют. Периферийные циклончики расположены выше остальных приблизительно на высоту корпуса циклончика.
