CC BY
38
УДК 556.1
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ «ВОДА-ПОРОДА» В УСЛОВИЯХ ФОРМИРОВАНИЯ АЗОТНЫХ ТЕРМАЛЬНЫХ ВОД
© С.Х. Павлов1, К.В. Чудненко2
Институт земной коры СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 128.
2Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1А.
Приведены результаты исследования физико-химических взаимодействий воды с породой, позволившие раскрыть процессы формирования состава азотных термальных вод и установить возможность их происхождения в рамках системы «вода-порода» без привлечения вещества из других «внешних» источников. Подтверждена невозможность формирования гидротермальных месторождений флюорита с участием азотных терм.
Библиогр. 25 назв. Ил. 4. Табл. 3.
Ключевые слова: гидрогеохимия; физико-химические процессы; моделирование; процессы формирования состава подземных вод.
PHYSICO-CHEMICAL "WATER-ROCK" INTERACTION IN FORMATION OF NITRIC THERMAL WATERS
S.Kh. Pavlov, K.V. Chudnenko
Institute of the Earth Crust SB RAS, 128, Lermontov St., Irkutsk, 664033, Russia.
A.P. Vinogradov Institute of geochemistry SB RAS, 1A Favorskii St., Irkutsk, 664033, Russia.
The research of physico-chemical water-rock interaction revealed the processes of formation of nitric thermal water composition and their possible origination resources within —water-rock" system without the substance supplied from any other —external" sources. The formation of fluorite hydrothermal deposits with the participation of nitric thermal waters was proved to be impossible.
25 references. 4 figures. 3 tables.
Key words: hydrogeochemistry; physic-chemical processes; modeling; processes of underground waters formation.
Состояние вопроса. Из всех типов природных термальных вод азотные термы считаются наиболее простыми, что нашло выражение даже в их названии - акратотермы. Однако острая дискуссия по вопросам, касающимся как источников вещества, формирующего химический состав азотных терм, так и возможного их участия в образовании гидротермальных месторождений полезных ископаемых, свидетельствует о кажущейся простоте этой проблемы. С азотными термальными водами, обогащенными фтором, вольфрамом и дру-
гими элементами, связывается образование флюоритовых и некоторых других месторождений Забайкалья [15]. Флюидопотоками Земли обосновываются процессы геотектоники, формирования рудообразующих систем, нефте-и газообразования и т.д. Однако даже среди сторонников восходящих флюи-допотоков существуют противоречивые взгляды на масштабность этого явления [21]. Связь повышенной металлоносно-сти гидротерм с деятельностью юве-нильной составляющей специалистами в области формирования рудного ве-
1Павлов Сергей Харитонович, кандидат геолого-минералогических наук, старший научный сотрудник, тел.: 8(3952) 422777.
Pavlov Sergei, Candidate of Geological and Mineralogical sciences, Senior Researcher, tel.: 8(3952) 422777, e-mail: spavlov@crust.irk.ru
2Чудненко Константин Вадимович, доктор геолого-минералогических наук, зав. лабораторией, тел.: 8(3952) 427079.
Chudnenko Konstantin, Doctor of Geological and Mineralogical sciences, Head of the Laboratory, tel.: 8(3952) 427079, e-mail: chud@igc.irk.ru
щества относится к сомнительной из-за маловероятной возможности непосредственного проникновения мантийных флюидов в верхние горизонты земной коры [2].
Результаты изучения изотопов кислорода и водорода термальных вод [25] показали инфильтрационное происхождение гидротерм и свидетельствуют о том, что в геотермальных областях различных районов мира они сформированы преимущественно метеорными, а также поверхностными (моря, озера, реки) и подземными водами осадочных образований [7, 22].
Различные подходы к проблеме существуют и среди сторонников ин-фильтрационнной гипотезы формирования азотных терм. Одни считают важным процесс концентрирования атмосферных осадков в результате взаимодействия воды с породой [24], другие - видят проблему в количестве кислорода, необходимого для окисления сульфидов [12]. Продолжают обсуждаться источники вещественного состава азотных термальных вод [13]. С противоположных позиций рассматривается вопрос о содержании малых элементов в породах относительно кларковых величин, необходимых для накопления их в количестве, встречающемся в азотных термах [11, 18].
Моделирование физико-
химических процессов взаимодействия воды с гранитом, содержащим кларко-вые концентрации летучих [20], показало, что в результате формируются гидросиликатные натриевые воды, состав которых сходен с азотными термальными водами, развитыми в природных гидрогеохимических системах [17]. Количество гидрокарбонатных, сульфатных и хлоридных ионов в модельных растворах, минерализация которых отвечает широко распространенным значениям минерализации природных терм, на один-два порядка ниже их содержания в азотных термах. Содержание фтора изменяется в широких пределах, и в достаточно большом интервале
взаимодействий «вода-гранит» формируются высоко фтористые воды. Таким образом, взаимодействие воды с гранитом, содержащим кларковые концентрации анионогенных летучих, не обеспечивает получения растворов, состав которых соответствовал бы составу широко распространенных типов азотных термальных вод. Задачей данного исследования являлось выявление возможности формирования состава азотных термальных вод в рамках системы «вода-порода» без привлечения внешних источников.
Моделирование взаимодействия в системе вода-реальная порода. Выше было отмечено, что широко распространенный прием изучения физико-химических процессов в системе «вода-порода» с использованием кларковых концентраций анионогенных летучих не позволяет получить растворы, состав которых отвечал бы составу реальных азотных терм. Чтобы проследить формирование состава растворов в приближенных к реальным условиям распространения гидротерм, был проанализирован химический состав пород крупнейшей Забайкальской провинции азотных терм. Оказалось, что из летучих компонентов наиболее изучен фтор. Очень слабо охарактеризованы углерод и сера, имеются лишь единичные определения хлора.
Содержание фтора в гранитах бар-гузинского и витимканского комплексов и в других породах, слагающих Ангаро-Витимский батолит и прилегающие структуры, в основном не превышает 0.08 % - величины, равной кларку. Содержание серы, по материалам средне-масштабного геологического картирования, изменяется от нулевых значений до величин, близких к кларку (0.04 %), и в среднем не превышает половины этого значения. Концентрация углерода изменяется в широких пределах и достигает значений, более чем на порядок превышающих кларковую величину (0.03 %) [1]. Единичные определения хлора свидетельствуют о его присут-
ствии в гранитоидах Западного Забайкалья [1] на уровне, меньшем величины кларка (0.024 %). Таким образом, содержание в породах анионогенных летучих в целом по Ангаро-Витимскому батолиту - структуре, в которой развита крупнейшая провинция азотных термальных вод, объективно не обеспечивает формирования состава распространенных здесь типов гидротерм.
Однако содержания химических элементов в основных геологических комплексах резко отличаются в меньшую сторону от содержаний химических элементов на площадях проявления наложенных геохимических провинций в этих комплексах. Такие провинции возникают в зонах или системах зон крупных разломов, в которых в периоды активизации тектоно-магматической деятельности формируются зоны околоразломного метаморфизма, цепочки интрузий, дайки, мета-соматиты, поля гидротермальных жил, приводящие к повышению содержаний различных элементов. Подробное описание наложенных геохимических провинций рассматриваемой территории приведено в работе В.А. Дворкина-Самарского и др. [9]. В этих условиях отмечаются повышенные концентрации не только редких металлов и фтора, но и других летучих. На сопредельной территории в породах, претерпевших гранитизацию, установлено содержание хлора, на порядок превышающее его кларковую величину [6].
Формирование гидротерм Байкальской рифтовой зоны связано с зонами и пересечениями зон разломов, поэтому здесь также проявлены различные наложенные геохимические ореолы. Это особенно ярко проявилось в составе водовмещающих пород Енгорбой-ского источника азотных терм. Образец гранита, определенный как водовмеща-ющий азотные термы Енгорбойского источника [19], отличается высоким, более чем на порядок по сравнению с кларковым, содержанием серы. Остальные летучие (С, С1, F) не определялись,
поэтому для проведения расчетов физико-химических взаимодействий в системе «вода-гранит» их концентрации приняты на уровне кларковых [5]. Расчеты проведены методом минимизации термодинамических потенциалов с помощью программного комплекса «Селектор» [14] в его последней модификации [23] в рамках системы А1-Аг-С-Са-С1-Мп^^е-Не-К-М£-К-№-Р^-Si-Ti-H-O. В модели представлены все возможные в реальных условиях компоненты водного раствора, газы и твердые фазы, обеспеченные достаточно надежными термодинамическими данными, появление которых можно ожидать в процессе взаимодействия воды с гранитом при умеренно высоких температурах. Моделирование физико-химических процессов взаимодействия в системе «вода - гранит» выполнено в закрытой к атмосфере системе в условиях, близких к формированию азотных терм при температуре 100°С и давлении 250 бар.
В табл. 1 приведены результаты определения химического состава воды Енгорбойского термального источника разными исследователями в различное время и один из вариантов расчета физико-химических взаимодействий воды с водовмещающим гранитом, минерализация раствора которого сопоставима с минерализацией воды термального источника. Енгорбойский очаг разгрузки азотных терм представлен 15 выходами, температура в которых изменяется от 10 до 40оС, а минерализация от 0.6 до 1.3 г/л. Важным моментом является то, что изменения температуры, минерализации и состава воды происходят не только в дериватах. Как видно из табл. 1, и в основном выходе при близком и достаточно устойчивом значении одних характеристик имеются значимые отличия других. Такие колебания содержаний происходят у №+, хлоридного и гидросульфидного ионов.
Сопоставление результатов расчета физико-химических взаимодействий воды с гранитом, в котором минерали-
зация модельного раствора соответствует минерализации воды Енгорбойского источника, показывает, что концентрации сульфатов и натрия, являющихся основными компонентами термального источника, соответствуют их фактическим определениям. Содержание хлора в модельном растворе равно наименьшему значению из фактических определений. В модельном растворе в меньшей концентрации присутствует гидросульфидный ион. Суммарное содержание карбонатов модельного раствора близко к результатам химического анализа. Наличие различных карбонатных форм в модельном растворе связано с его высокими щелочными свойствами, а присутствие только гидрокарбонатов в реальных определениях - с низким значением рН термальных вод. В растворах
Таблица 1
Физико-химические характеристики термальных вод Енгорбойского источника и модельного раствора (мг/кг Н2О)
содержится близкое количество кремнекислоты, но в модельном растворе много кремния находится еще и в форме гидросиликатного иона. Этот раствор отличается также высоким содержанием фтора, многократно превышающим его значение в реальных термах. Содержание щелочноземельных металлов в модельном растворе резко отличается от реальных определений и соответствует их количеству в рассмотренных ранее растворах гранита среднего состава [20].
Сопоставление модельного расчета с реальным составом термальных вод показывает, что при взаимодействии воды с породой, состав которой в определенной степени приближен к реальному, формируются растворы, приближающиеся по составу к реальным термам, распространенным в этих породах. Высокое содержание фтора и некоторое несоответствие других компонентов устраняется путем уточнения состава исходной породы, который все еще не соответствует составу реальных во-довмещающих пород.
Процедура такого корректирования состава вводимой в модель породы не формализована и поэтому имеет в определенной степени произвольный характер. Нами была поставлена задача выполнить исследование физико-химических взаимодействий воды с реальной породой, в составе которой определены все анионогенные летучие -углерод, сера, фтор и хлор. К числу таких редких определений относится химический анализ альбитизированного плагиоклазового порфирита [16]. Данный образец отличается высоким содержанием углерода, серы и фтора и пониженной относительно кларка концентрацией хлора. Исследование физико-химического взаимодействия воды с этим образцом было проведено в условиях, рассмотренных выше для гранита, водовмещающего азотные термы Ен-горбойского источника. Сопоставление результатов расчетов физико-химических взаимодействий воды с
Характеристика И.С. Ломоносов [19] И.М. Борисенко, Л.В. Замана [3] ИЗК СО РАН, 2002 Модельный раствор
t 0С 37 40 39.5 100
рН 7.5 7.4 7.5 8.99
К+ 11.75 12 12.8 7.6
Ш+ 259.7 355 296.0 387.1
Са2+ 31 28 30.0 2х10-4
Мв2+ 1.18 1.2 1.2 5х10-5
F- 12.5 12.5 10.0 49.6
С1- 14.9 98 61.0 15.4
ш- 16.3 0 0 2.2
НСО3- 97.6 97.6 122.0 75.5
СО3- 0 0 0 10.9
SO42- 538 614 491.0 457.4
ШЮз- 0 0 0 110
ОН- - - - 13
55 70 53 54
Минер. 1036.9 1289.3 1077 1169.8
порфиритом проведено с гидрокарбонатными натриевыми высокофтористыми азотными термальными водами с невысокой минерализацией Былыринско-го и Кульдурского типов (табл. 2).
Таблица 2 Физико-химические характеристики
термальных вод Былыринского и Кульдурского типов и модельного раствора в альбитизированном плагиоклазовом порфирите (мг/кг Н2О)
Рассматриваемые примеры терм Былыринского типа распространены в пределах Даурского поднятия, а Ко-тельниковские термальные воды - в центральной части Байкальской рифто-вой зоны. Все природные аналоги имеют достаточно близкие значения величины минерализации и большинства основных гидрохимических характеристик. В Котельниковских термах повышено содержание фтора и гидросульфидных ионов, а также в незначительном количестве присутствуют гидрокарбонатные ионы и хлор.
В модельном растворе содержание калия значительно выше его значений в природных аналогах. Далеким от реальных значений, как и в растворах гранита среднего состава и Енгорбойского термального источника, осталось содержание магния, зато концентрация кальция поднялась до уровня, сопоставимого с природными аналогами.
В модельном растворе в заметном количестве присутствует гидроксид ион, а кремний распределен между кремнекислотой и гидросиликатным ионом. Значения величин большинства компонентов модельного раствора или приближаются к их значениям в каком-либо типе терм, или занимают промежуточное положение. Таким образом, взаимодействие воды с породой, в составе которой определено большее по сравнению с обычными петрохимиче-скими анализами число компонентов, участвующих в формировании анионов, приводит к формированию растворов, состав которых в основном соответствует составу реальных термальных вод.
Результаты взаимодействия воды с порфиритом особенно показательны, поскольку образец взят из жильного образования безотносительно какой-либо современной гидротермальной системы. Из изложенного выше, касающегося как результатов настоящего исследования, так и данных ранее проведенного моделирования [4], выясняется важность состава исходной породы для получения состава растворов, соответствующих составу распространенных в них термальных вод. Поэтому, нами был проведен сбор не только гидрогеохимических, но и геохимических данных на 12 проявлениях минеральных вод Байкальской рифтовой зоны и Забайкалья.
Из числа летучих в исследованных породах как Забайкалья, так и Байкальской рифтовой зоны наиболее распространен фтор. Он присутствует на всех объектах и во всех отобранных образцах пород. Содержание его изменяется от величины, в несколько раз меньшей
Характеристика Былыринский источник [13] Улурийский источник [13] Котельников-ская скважина Модельный раствор
t 0С 44.3 28.2 81 100
рН 9.1 9.8 8.95 8.7
К+ 1.4 1.7 3.03 10,2
Ш+ 69.8 77.9 82.86 84.8
Са2+ 0.7 0.6 1.8 0.4
м^+ 0.0 0.0 0.2 0.0001
F- 10.4 13.8 19.5 12.6
С1- 10.4 13.6 1.1 0.5
ш- - - 17.5 0.05
НСОз- 91.5 64.1 6.1 101.7
СОз- 12.0 22.5 51.6 7.2
SO42- 16.7 23,2 24.7 12.4
ШЮз- - - - 54.1
ОН- - - - 6.4
80.4 102 108 54.1
Минер. 293 320 299.2 341.5
кларка, до значений, превышающих кларк. Вторыми по распространенности являются хлор и сера, содержания которых изменяются от нулевых значений до величин, достигающих кларковых у хлора и в несколько раз превышающих их у серы. Углерод не обнаружен в гра-нитоидах в очагах разгрузки минеральных вод Забайкалья, а в породах Байкальской рифтовой зоны его содержание изменяется от нулевых значений до величин, в несколько раз превышающих кларковую.
Даже весьма ограниченные данные показывают значительные колебания содержаний летучих в породах в очагах разгрузки минеральных вод. Состав пород в очагах разгрузки минеральных вод в лучшем случае лишь в определенной степени отражает его в области их формирования. По мере движения воды состав породы изменяется в определенных, часто достаточно значимых пределах. Поэтому, принятый к моделированию химический состав породы на месторождении термальных вод Ниловой Пустыни представляет собой определенным образом реконструированный образец. Содержания петро-генных окислов и количество серы взяты из результатов определения образца с повышенным содержанием серы. Для фтора принято наименьшее его значение, а для углерода и хлора - величины, близкие к средним аналитическим определениям. Состав породы в целом хорошо сопоставим с определениями, выполненными ранее по разведочным скважинам на термальные воды [3]. И хотя количественно содержание серы и других летучих при проведении этих работ не определялось, визуально зафиксировано увеличение с глубиной встречаемости пирита и других сульфидных минералов.
Взаимодействие воды с гранитом в условиях динамичной модели. Приближение к реальным условиям физико-химических взаимодействий воды с породой осуществляется по нескольким направлениям. Выше на примере
Енгорбойского месторождения термальных вод был рассмотрен подход, позволяющий учитывать летучие, изначально отсутствующие в анализах вмещающих пород. Однако получение состава модельного раствора в результате физико-химических взаимодействий воды с породой в статичных термодинамических условиях, сопоставимого с составом реальных термальных вод, является лишь одним из первых этапов на пути познания процессов формирования гидротерм. Состав реальных терм является не только итогом взаимодействий воды с породой определенного состава. Эволюционное развитие этой системы заключается также в изменении степени взаимодействия воды с породой и в существенном преобразовании термодинамических условий при движении растворов от области питания до области разгрузки термальных вод. Чтобы проследить влияние на состав формирующихся растворов не только степени взаимодействия воды с породой, но и таких важных управляющих параметров, как температура и давление, была сформирована модель из 19 резервуаров.
В процессе моделирования происходит перемещение порции водного раствора, которая с 1 по 10 резервуар погружается на глубину 4.5 км и нагревается до 100 оС, а с 10 по 19 резервуар поднимается к поверхности и охлаждается до 40 оС. В каждый последующий резервуар переходит состав водного раствора, сформированный в предыдущем резервуаре. Система вода-гранит закрыта к атмосфере, за исключением первого и последнего резервуаров, имитирующих инфильтрацию атмосферных осадков и выход глубинных вод на поверхность. Для этой модели было проведено большое количество вычислительных экспериментов по различным сценариям погружения и подъема водных растворов, формирующихся в результате взаимодействия породы с чистой водой, атмосферными осадками и родниковыми водами высокогорий.
В настоящее время среди исследователей геотермического направления Байкальской рифтовой зоны принята модель формирования гидротерм не под воздействием локальных источников тепла, а в результате влияния регионального теплового поля [8]. С целью получения конкретных термодинамических данных для решения поставленной задачи температура для нисходящей ветви погружения холодных вод на глубину рассчитана по фактическим данным скважины Л-2, пробуренной в п. Лиственничное на Байкале. Глубже отметки забоя скважины (1126 м) значения температуры получены экстраполяцией. Давление принято гидростатическим. Для верхней части восходящей ветви нагретых вод (резервуары 17-19) приняты параметры, полученные при разведке азотных термальных вод Ни-ловой пустыни [3] =[2]. Для нижней ее части (резервуары 11-16) параметры рассчитаны интерполяцией между величинами температуры на максимальной глубине (резервуар 10) и установленной в [3] =[2] на глубинах до 300 метров (резервуар 17). В результате многочисленных вычислительных экспериментов, с учетом данных моделирования взаимодействий в системе вода-гранит по степени протекания гидрогеохимического процесса и результатов исследования гидрогеохимических разрезов кристаллических пород горноскладчатых сооружений были определены величины отношения порода/вода для различных резервуаров.
С учетом всего вышесказанного было проведено исследование физико-химических взаимодействий системы вода-гранит Ниловой Пустыни в мно-горезервуарной модели. Твердая фаза, формирующаяся при взаимодействии воды (в том числе дождевой и родниковой) с гранитом в резервуарной модели (рис. 1), в целом сохраняет сходство с минеральными образованиями, получающимися в модели по степени протекания гидрогеохимического процесса. Отличие ее заключается в следующем. В
ней отсутствуют гиббсит, магнетит и каолинит. Это связано с тем, что взаимодействие воды с гранитом в первом резервуаре происходит с большим количеством породы, интегрирующим взаимодействие воды с рядом более дробных частей породы в модели по степени протекания гидрогеохимического процесса. Поэтому эти аутиген-ные фазы, формирующиеся при более низких степенях отношения порода/вода, в данном случае не проявлены.
Погружение и нагревание , Подъем и ох. |.г,к и м и г холодного раствора I горячего раствора
Рутил
Кварц I '
Альбит, анальцим ' |
К 1||||:||. микроклнн| ' ]
I
Сколецит, пленит ■
Гидрослюды I ^^__Я
Клииохлор I
Фторапатит
Пирит
Родохрозит I '
Кальцит || |
Гематит ■ ■
рН ЕЬ, в ! мг/кг НгО
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 Резервуары
Рис. 1. рН, Ек, минерализация и вторичные минеральные образования врезерву-арной модели взаимодействия вода-гранит Ниловой Пустыни
Более важным отличием является то, что в твердой фазе резервуарной модели происходит замещение одних цео-литных минералов другими - вместо ломонтита появляются сколецит и пре-нит. Это преобразование аутигенных фаз обусловлено особенностью много-резервуарной модели. В модели по степени протекания гидрогеохимического процесса, с каждым новым объемом породы взаимодействует исходный водный раствор. В резервуарной модели в каждом последующем резервуаре порода взаимодействует с раствором, обогащенным веществом в предыдущем резервуаре. Наличие дополнительного вещества в жидкой фазе, взаимодей-
ствующей с исходной породой, приводит к его перераспределению в твердой фазе иным образом, чем в случае взаимодействия этой породы с неизменным водным раствором.
Перераспределение кальция в твердой фазе резервуарной модели в пользу цеолитов уменьшает в ней количество других кальцийсодержащих минералов. В ней исчезли сфен и гидрок-силапатит. Фосфор, входящий в гидрок-силапатит, теперь представлен во фто-рапатите, а титан - только в рутиле. В этих условиях клинохлор не является единственным минералом, концентрирующим магний. На определенных этапах физико-химических взаимодействий магний концентрируется также во флогопите. Процесс взаимодействия воды с породой в данной модели не достигает степени, при которой происходит формирование флюорита.
Кислотно-щелочные условия и окислительно-восстановительное состояние растворов резервуарной модели имеют определенно выраженные закономерности (см. рис. 1). Кислород, содержащийся в дождевой воде и придающий ей высокие окислительные свойства, уменьшается до единичного значения в первом резервуаре, но все еще сохраняет резко окислительную обстановку среды. Во втором резервуаре кислород исчезает полностью, и в резервуарах со 2 по 18 растворы имеют резко восстановительные свойства при достаточно близком значении величины Ек Только вступая в контакт с атмосферой при выходе на поверхность, растворы вновь приобретают резко окислительные свойства.
В резервуарной модели рН не является зеркальным отображением Е^ как в модели по степени протекания гидрогеохимического процесса. Гидролитическое взаимодействие воды с гранитом приводит к формированию высокощелочных растворов уже в первом резервуаре. Во втором резервуаре щелочность их увеличивается, но дальнейшее взаимодействие при увеличи-
вающейся температуре сопровождается устойчивым уменьшением величины рН. Происходит это, как будет показано ниже, несмотря на увеличение содержания в растворе гидроксид иона. Совокупное взаимодействие всех продуктов гидролиза в растворе, находящемся в равновесии с исходной и вторичной твердыми фазами, приводит к понижению кислотно-щелочного равновесия раствора. И только охлаждение раствора при его подъеме сопровождается увеличением его щелочных свойств. Минерализация растворов повышается на нисходящей ветви при погружении их на глубину, повышении температуры и увеличении степени взаимодействия с породой и уменьшается на восходящей ветви поднимающихся к поверхности охлаждающихся горячих вод, взаимодействующих с уменьшающимся количеством породы.
Поведение катионов в резервуар-ной модели (рис. 2) в целом отражает их изменение в зависимости от минерализации раствора в модели по степени протекания гидрогеохимического процесса [20]. Но содержание их в растворе, наряду с аутигенными фазами, существующими в модели по степени протекания, контролируется дополнительно другими вторичными минеральными образованиями, появившимися в резервуарной модели. Содержание главного катиона раствора натрия, определяющего его минерализацию (см. рис. 2), регулируется в основном аналь-цимом. Альбит образуется только в более высокотемпературной зоне с 9 по 12 резервуар, что вполне согласуется с результатами моделирования по степени протекания процесса [20].
Содержание калия в растворе, наряду с аннитом, калиевым шпатом и мусковитом, регулируется микроклином и флогопитом. Содержание калия достигает максимальных значений в высокотемпературной зоне и уменьшается с охлаждением растворов до единичных значений. Содержание кальция в растворах резервуарной модели увеличива-
ется на порядок относительно его значений в растворах модели по степени протекания. Тем не менее, эти значения на порядок ниже его концентрации в реальных термальных водах. Барьером на пути его накопления в растворе являются фторапатит, сколецит и пренит. Фторапатит формируется на всем пути движения растворов, пренит доминирует на участке с повышенной температурой (8-11 резервуары) и сколецит преобладает в интервале пониженных температур. Содержание магния устойчиво остается на низком уровне, соответствующем его значениям в растворах модели по степени протекания. В растворах резервуарной модели его содержание контролируется не только кли-нохлором, но и флогопитом.
► 1 О 2 эз А4
Рис. 2. Изменение минерализации и катионов в модельном растворе гранита Ни-ловой Пустыни (мг/кг Н2О):
1 - минерализация; 2-4 — ионы: 2— натрий; 3 — калий; 4 — кальций
Анионная часть состава растворов представлена всеми компонентами, традиционно определяемыми различными аналитическими методами (рис. 3, 4).
При погружении растворов на глубину происходит увеличение содержаний всех компонентов. Сульфатный, гидрокарбонатный ионы и соединения кремния являются главными в растворе.
Сульфаты в данной системе, наряду с фтором и хлором, являются наибо-
лее устойчивыми компонентами. В отличие от окисленной формы серы (БО4 ), содержание восстановленной (НБ) начинает существенно уменьшаться при охлаждении раствора (см. рис. 3).
1 ▲ 2 АЗ ■ 4 □ 5 Рис. 3. Изменение минерализации и сульфатных и карбонатных ионов в модельном растворе гранита Ниловой Пустыни:
1 — минерализация; 2-5 — ионы: 2 — сульфатный, 3 — гидросульфидный, 4 — гидрокарбонатный, 5 — карбонатный
Несколько раньше начинает уменьшаться содержание гидроксид иона и происходит перелом в развитии изменения кислотно-щелочных свойств раствора (см. рис. 1-3). Подъем растворов к поверхности и их охлаждение сопровождаются уменьшением содержания кремнекислоты более чем в пять раз.
Концентрация таких анионов, как гидрокарбонатный, карбонатный, фтор и хлор, увеличивается по мере увеличения степени взаимодействия, до начала подъема раствора к поверхности (см. рис. 3, 4). Хлор как обычно, а фтор в условиях данной системы сохраняют высокую устойчивость в растворе. Концентрация гидрокарбонатных и карбонатных ионов, которая регулируется родохрозитом и кальцитом, с уменьшением степени взаимодействия и охлаждением раствора вначале несколько уменьшается. Затем общее содержание углерода остается на близком уровне,
но он активно перераспределяется между карбонатными и гидрокарбонатными ионами.
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 Резервуары
• 1 А2 ДЗ »4 45 Об
Рис. 4. Изменение минерализации, кремния, хлора, фтора и гидроксид иона в модельном растворе гранита Ниловой Пустыни:
1 - минерализация; 2-6 - ионы: 2 - Н8Ю3-, 3 - ®02°, 4 - СГ, 5 - Г, 6 - ОН-
В данной системе хорошо выражены процессы комплексообразования как по количеству образуемых соединений (№ШЮз-, №0Н°, СаСОз0, CaS°4°, ШС1° и др.), так и по интервалу изменения их концентраций. Часть комплексных соединений ведет себя подобно анионам их образующим, поведение других определяется входящими в них катионами. Особенно показательно влияние анионов на поведение силиката, сульфата, гидроксида и хлорида натрия. Поведение карбонатных и сульфатных соединений кальция определяется поведением Са2+. Количество некоторых компонентов, входящих в состав комплексных соединений, занимает весомую долю от общего их содержания в растворе.
В табл. 3 приведены результаты расчетов физико-химических взаимодействий гранита Ниловой Пустыни с химически чистой водой в модели по степени протекания гидрогеохимического процесса и в резервуарной модели.
Таблица 3
Физико-химические характеристики модельных растворов гранита и термальных
вод Ниловой Пустыни (мг/кг Н2О)
По степени Резервуарная модель
Характеристика протекания Дождь частич- Скважина
процесса Н2О Н2О Дождь но открытый Родник 2
t 0С 100 40 40 40 40 40
Е^ мв -454 -427/+661 -425/+662 +590 -424/+660 -40
рН 9.04 10.1/8.9 10.1/8.9 10.04 10.1/8.9 8.2
К+ 6.7 1.7 1.7 1.72 1.8 8.3
№+ 342 379 381 381 387 217
Са2+ 0.15 1.6 1.8 1.7 1.56 56
Mg2+ 4х10-5 5х10-5 5х10-5 5х10-5 6х10-5 3.2
F- 4.7 7.1 7.1 7.1 7.1 6
С1- 15 22.7 23.7 23.7 24.4 23.5
ш- 2.55 0.12/0 0.12/0 0 0.11/0 0.5
НС°3- 49.9 21/164 22.5/162 27.2 29.4/171 66.7
С°3- 9.48 26/12 25.8/11.6 27.2 31.7/12.9 0
8°42- 484.3 561 566 567 568 601
ШЮз- 124.5 78.5/4.81 75.8/4.7 66 71.2/4.9 0
ОН- 14.8 7.4/0.5 7.1/0.4 6.25 6.7/0.5 0
53.7 10.8 10.8 10.8 10.8 46.2
°20 0 6.89 6.89 6.85 6.89 0.47
Минерализация 1128 1043/1169 1123/1174 1190 1140/1019 1028
Для резервуарной модели включены также результаты взаимодействий гранита с дождевой и родниковой водой. Кроме того, в табл.3 представлены данные анализа азотных термальных вод Ниловой Пустыни. Компоненты состава растворов резервуарной модели приведены для последнего (19-го) резервуара и имеют два значения - в числителе для закрытой, в знаменателе для открытой к атмосфере системе. Компоненты растворов, содержание которых не изменяется при контакте с атмосферой, присутствуют в единственном числе. Для дождевой воды приведены также результаты расчетов, когда резервуар частично открыт к атмосфере (соотношение вода/атмосфера принято равным 100).
Сопоставление результатов взаимодействия гранита с химически чистой, дождевой и родниковой водой в резервуарной модели показывает не просто их хорошую сопоставимость, но свидетельствует фактически об их идентичности. Различие состава исходных растворов практически нивелировано в процессе их взаимодействия с породой. В сопоставлении этих данных с результатами моделирования по степени протекания гидрогеохимического процесса интересны следующие моменты. Несмотря на существенные различия температуры, геохимическая среда растворов является достаточно близкой. В растворах резервуарной модели кальций, фтор, хлор и сульфаты проявили различную степень накопления, а содержание калия уменьшилось в несколько раз. Содержание углерода в модельном растворе сопоставимо с его концентрацией в термальной воде.
В растворах резервуарной модели существенно уменьшилось содержание силикатного компонента, гидроксид ионов и кремнекислоты. Значительную трансформацию растворы приобретают при открытии их к атмосфере. При этом исчезает гидросульфидный ион, уменьшается содержание гидросиликатного и гидроксид ионов и резко увеличивается
концентрация гидрокарбонатного иона. В растворе появляется растворенный кислород и окислительно-
восстановительная обстановка становится резко окислительной. Эти изменения существенно отдаляют состав исследуемых растворов от реального. Положение улучшается, если последний резервуар частично открыть к атмосфере. Несмотря на то что насыщение раствора кислородом остается на прежнем уровне, содержание карбонатных ионов и кремния становится сопоставимым с реальным и этот модельный раствор по своим характеристикам наиболее приближается к термальным водам Нило-вой Пустыни. Различие величины Eh в модельных растворах и реальных термах свидетельствует о влиянии на геохимическую среду инфильтрационных вод. Изучение изменения Eh по разрезу разведочных скважин выявило уменьшение его величины с глубиной до отрицательных значений [3]. Поэтому данные динамического моделирования в целом отражают ситуацию в области формирования термальных вод и их изменения при подъеме к поверхности.
Выводы. Проведенное исследование достаточно надежно и аргументированно подтверждает гипотезу формирования азотных терм в рамках системы вода-порода. Результаты моделирования по степени протекания гидрогеохимического процесса, в целом, достаточно хорошо сопоставимы с данными ре-зервуарной модели. Резервуарная модель позволяет более полно учесть влияние изменения термодинамического режима на процесс формирования термальных вод. Хорошая сходимость составов моделируемых растворов и реальных термальных вод достигается обоснованным согласованием состава водовмещающих пород и учетом закономерностей изменения термодинамических параметров системы на пути движения растворов от области питания к области разгрузки. Кроме того, важным условием моделирования процесса формирования термальных вод является
выяснение возможных соотношений смешения термальных и холодных вод на основных и прилегающих к ним путях фильтрации. Существенным элементом дальнейшего развития исследования формирования состава термальных вод является определение условий метастабильности моделируемой системы, отвечающих уровню неравновесности природных термальных вод и влияния кинетических параметров на протекание гидрогеохимических процессов. Азотные термы, распространенные на территории Байкальской рифтовой зоны и Забайкалья, не могут формировать гидротермальные месторождения флюорита. Это свойство азотных термальных вод было исследовано Л.В. Заманой [10].
Библиографический список
1. Афанасьев Л.М., Браун К.Н. Эволюция мезозойского гранитоидного магматизма в Западном Забайкалье // Гранитоиды складчатых и активизированных областей и их рудоносность. М.: Наука, 1977. С. 124-171.
2. Барсуков В.Л., Рябчиков И. Д. Об источнике рудного вещества // Геохимия. 1980. № 10. С. 1439-1449.
3. Борисенко И.М., Замана Л.В. Минеральные воды Бурятской АССР. Улан-Удэ: Бурятс. Книж. изд-во, 1978. 162 с.
4. Борисов М.В., Рыженко Б.Н., Крайнов С.Р. Влияние кислотно-основных свойств горных пород на состав равновесного водного раствора // Геохимия. 1984. № 5. С. 705-713.
5. Виноградов А.П. Средние содержания химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры // Геохимия. 1962. № 7. С. 555-571.
6. Гаврикова С.Н., Жариков В.А. Геохимические особенности гранитизации архейских гранулитовых пород в Восточном Забайкалье // Геохимия. 1984. № 1. С. 26-49.
7. Германов А.И., Маврицкий Б.Ф., Питьева К.Е. и др. Проблема глубинно-
го происхождения термальных подземных вод в свете современной информации о верхней гидрогеосфере // Изв. АН СССР. Сер. геол. 1972. № 8. С. 113123.
8. Голубев В.А. Кондуктивный и конвективный вынос тепла в Байкальской рифтовой зоне. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2007. 222 с.
9. Дворкин-Самарский В.А. и др. Типы редкометалльных геохимических провинций Забайкалья. Новосибирск: Наука, 1978. 141 с.
10. Замана Л.В. О роли азотных терм в формировании гидротермальных месторождений Забайкалья // Геохимия горных пород и руд Забайкалья. Новосибирск: Наука, 1980. С. 99-101.
11. Замана Л.В. Фтор в азотных термах Забайкалья // Геология и геофизика. 2000. Т. 41, № 11. С. 1575-1581.
12. Замана Л. В. О происхождении сульфатного состава азотных терм Байкальской рифтовой зоны // Докл. РАН. 2000. Т. 372, № 3. С. 361-363.
13. Замана Л.В. и др. Химический состав и соленость азотных терм Забайкалья // Проблемы гидрогеологии, инженерной геологии и гидрогеоэкологии. Томск: Изд-во НТЛ, 2011. С. 108-119.
14. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981. 247 с.
15. Климов Г.И. О возможных источниках фтора и кальция низкотемпературных проявлений флюорита // Вопросы геологии Прибайкалья и Забайкалья. Чита, 1968. С. 141-143.
16. Козлова П.С., Рыбалова Э.К. Геологическое положение и особенности петрографического и химического составов верхнепалеозойских интрузивных комплексов среднего течения р. Ангрен (Средняя Азия) // Геология и геохимия гранитных пород. М.: Наука, 1965. С. 82-143.
17. Крайнов С. Р., Рыженко Б. Н., Швец В. М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: ЦентрЛитНефтегаз, 2012. 672 с.
18. Крайнов С. Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1992. 463 с.
19. Ломоносов И.С. Геохимия и формирование современных гидротерм Байкальской рифтовой зоны. Новосибирск: Наука, 1974. 166 с.
20. Павлов С.Х., Чудненко К.В. Физико-химические аспекты формирования азотных терм в системе «вода -гранит» // Изв. Иркут. гос. ун-та. Сер. Науки о Земле. 2011. Т. 2, № 2. С. 172189.
21. Рябчиков И.Д. Формы нахождения и глубина зарождения флюида в мантии // Флюидные потоки в земной коре и мантии. М., 2002. С. 185-190.
22. Ферронский В.И., Поляков В.А. Изотопия гидросферы Земли. М.: Научный мир, 2009. 632 с.
23. Чудненко К. В. Термодинамическое моделирование в геохимии: теория, алгоритмы, программное обеспечение, приложения. Новосибирск: Академ. изд-во «Гео», 2010. 287 с.
24. Шварцев С.Л. О некоторых вопросах эволюции объема и состава подземных инфильтрационных вод в алюмосиликатных породах // Геохимия. 1975. С.905-917.
25. Craig H. The isotopic geochemistry of water and carbon in geothermal areas // Nuclear geology on geothermal areas. -Spoleto. 1963. P. 17-53.
References
1. Afanasjev L.M., Brown K.N. Evolution of Mesozoic granitoid magmatism in Western Trans-Baikal. [Evolutcia mezozo-iskogo granitoidnogo magmatizma v Za-padnom Zabaikalje]. Sbornik: Granitoidy skladchatykh i aktivizirovannyh oblastei I ih rudonosnostj - Collected papers: Granitoids of folded and activated areas and their ore potential. Moscow: Nauka, 1977, pp. 124-171.
2. Barsukov V.L., Ryabchikov I. D. On ore substance source. [Ob istochnike rud-nogo veschestva]. Zhurnal Geohimia - J. Geochemistry. 1980, no. 10, pp. 14391449.
3. Borisenko I.M., Zamana L.V. Mineral waters of Buryat Republic. [Miner-aljnye vody Burjatskoy ASSR]. Ulan-Ude: Buryat Publ. H., 1978, 162 p.
4. Borisov M.V., Ryzhenko B.N., Krainov S.R. Effect of acid-base properties of rocks on the composition of equilibrated aqua solution. [Vlijanie kislotno-osnovnyh svoistv gornyh porod na sostav ravnovesnogo vodnogo rastvora]. Zhurnal Geohimia - J. Geochemistry. 1984, no. 5, pp. 705-713.
5. Vinogradov A.P. Mean contents of chemical elements in main types of igneous crustal rocks. [Srednie soderzhania himich-eskih elementov v glavnyh tipah izverzhen-nyh porod zemnoi kory]. Zhurnal Geohimia - J. Geochemistry. - 1962, no. 7, pp. 555-571.
6. Gavrikova S.N., Zharikov V.A. Ge-ochemical features of granitization of Ar-chean granulite rocks in Eastern TransBaikal. [Geohimicheskie osobennosti gran-itizacii arheiskih granulitovyh porod v Vos-tochnom Zabaikalje. Zhurnal Geohimia - J. Geochemistry. no. 1, 1984, pp. 26-49.
7. Germanov A.I., Mavritskiy B.F., Piyjeva K.E., et al. Problem of deep origin of thermal ground waters in terms of recent information on the upper hydrosphere. [Problema glubinnogo proishozhdenia ter-malnyh podzemnyh vod v svete sovremen-noy informacii o verhney gidrosfere]. Bjul-letenj Izvestia AN SSSR - Bulletin Izvestia Ac.Sci.USSR. Ser Geol. 1972, no. 8, pp. 113- 123.
8. Golubev V.A. Conductive and con-vective heat efflux in the Baikal rift zone. [Konduktivniy I kovektivniy vynos tepla v Baikalskoy riftovoy zone]. Novosibirsk: Academ. Publ. H. «Geo», 2007, 222 p.
9. Dvorkin-Samarskiy V.A. et al. Types of rare-metal geochemical provinces of Trans-Baikal area. [Tipy redkometaljnyh geohimicheskih provintcii Zabaikalja]. Novosibirsk: Nauka, 1978, 141 p.
10. Zamana L.V. On the role of nitric thermae in formation of hydrothermal deposits of Trans-Baikal. [O roli azotnyh term v formirovanii gidrotermalnyh mestorozh-denii Zabaikalia]. Sbornik: Geohimia gornyh
porod I rud Zabaikalia - Collected papers: Geochemistry of rocks and ores of TransBaikal. Novosibirsk: Nauka, 1980, pp. 99101.
11. Zamana L. V. Fluorine in nitric thermae of Trans-Baikal. [Ftor v azotnyh termah Zabaikalia]. Zhurnal Geologia i Geofizika - J. Geology and Geophysics, 2000, V. 41, no. 11, pp. 1575-1581.
12. Zamana L. V. On the origin of sulphate composition of nitric thetrmae of the Baikal rift zone. [O proishozhdenii sul-fatnogo sostava azotnyh term Baikaljskoy riftovoy zony]. Doklady RAN - Proc. RAS, 2000, V. 372, no. 3, pp. 361-363.
13. Zamana L. V. et al. Chemical composition and salinity of nitric thermae. [Himicheskiy sostav i soljonost azotnyh term Zabaikalia]. Sbornik: Problemy gidroge-ologii, inzhenernoy geologii I gidroge-oekologii. Tomsk: Publ. H. NTL, 2011, pp. 108-119.
14. Karpov I.K. Physico-chemical modeling by IBM in geochemistry. [Fiziko-himicheskoe modelirovanie na EVM v geo-himii]. Novosibirsk: Nauka, 1981, 247 p.
15. Klimov G.I. On possible sources of fluorine and calcium of low-T fluorite occurrences. [O vozmozhnyh istochnikah ftora i kalcia nizko-temperaturnyh projavlenii fluorita]. Sbornik: Voprosy geolgii Pribaikalia i Zabaikalia - Issues of geology in PreBaikal and Trans-Baikal areas. Chita, 1968, pp. 141-143.
16. Kozlova P.S., Rybalova E.K. Geological position and features of petro-graphic and chemical compositions of the Upper Paleozoic intrusive complexes of the Angren midstream in Central Asia. [Geolog-icheskoe polozhenie I osobennosti petro-graficheskogo i himicheskogo sostavov ver-hnepaleozoiskih intruzivnyh kompleksov srednego techenia r. Angren (Srednaja Azia)].Moscow: Nauka, 1965, pp. 82-143.
17. Krainov S. R., Ryzhenko B. N., Shvets V.M. Geochemistry of underground waters. Theoretical, applied and ecological aspects. [Geohimia podzemnyh vod. Teoret-icheskie, prikladnye i ekologicheskie aspek-
ty]. Moscow: CentrLitNefteGas, 2012, 672 P.
18. Krainov S. R., Shvets V.M. Hydro-geochemistry. [Gidrogeohimia]. M.: Nedra, 1992, 463 p.
19. Lomonosov I.S. Geochemistry and formation of recent hydrothermae of the Baikal rift zone. [Geohimia I formirovanie sovremennyh gidroterm Baikalskoy riftovoy zony]. Novosibirsk: Nauka, 1974, 166 p.
20. Pavlov C.H., Chudnenko K.V. Physical-chemical aspects of nitric thermae formation in the -water-granite" system. [Fizi-ko-himicheskie aspekty formirovania azotnyh term v sisteme «voda - granit». Izvestia Irkutsk gosuniversitet. Seria nauk o Zemle - Bull. Izv.Irkutsk State Univ. Ser. Earth Sci., 2011, V. 2, no. 2, pp. 172-189.
21. Ryabchikov I. D. Forms of occurrence and depth of origination of fluid in the mantle/Fluid flows in the earth crust and mantle. [Formy nahozhdenia i glubina za-rozhdenia fluida v mantii. Fluidnye potoki v zemnoi kore i mantii]. Moscow, 2002, pp. 185-190.
22. Ferronskiy V.I., Polyakov V.A. Isotopy of the Earth hydrosphere. [Izotopia gidrosfery zemli]. Moscow: Nauchniy Mir, 2009, 632 p.
23. Chudnenko К. V. Thermodynamic modeling in geochemistry: theory, algorithms, software, applications. [Ter-modinamicheskoe modelirovanie v geo-himii: teoria, algoritmy, programnoe obespechenie, prilozhenia]. Novosibirsk: Acad.Publ. H. «Geo», 2010, 287 p.
24. Shvartsev S.L. Some issues of evolution of volume and composition of underground infiltration waters in alumino-silicate rocks. [O nekotoryh voprosah evolutsii ob'jema i sostava podzemnyh infil-tratsionnyh vod v alumosilikatnyh porodah]. Zhurnal Geohimia - J. Geochemistry. 1975, pp. 905-917.
25. Craig H. The isotopic geochemistry of water and carbon in geothermal areas // Nuclear geology on geothermal areas. Spole-to. 1963, pp. 17-53.
Рецензент кандидат геолого-минералогических наук, доцент Иркутского государственного технического университета Ю.Н. Диденков
