CC BY
46
УДК 556.535
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ В УСТЬЕВОЙ ОБЛАСТИ СЕВЕРНОЙ ДВИНЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ФОРМЫ НАХОЖДЕНИЯ И МИГРАЦИИ РТУТИ
© 2011 г. Ю.А. Федоров, А.А. Зимовец, А.Э. Овсепян, И.В. Доценко
Южный федеральный университет, Southern Federal University,
ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090,
dek_geo@sfedu.ru dek_geo@sfedu.ru
Представлены результаты обобщения и анализа данных по величинам pH и Eh в атмосферных осадках, речных водах, донных отложениях и почвах за пятилетний период экспедиционных исследований в устьевой области р. Северная Двина с целью установления их влияния на миграционные процессы и формы нахождения тяжелых металлов (на примере ртути). Построена диаграмма распределения значений pH-Eh в разных средах. На диаграмме pH-Eh выявлены основные области группировки фигуративных точек для каждого из изучаемых компонентов. Описаны особенности биогеохимического круговорота ртути в объектах исследуемого района.
Ключевые слова: устьевая область Северной Двины, окислительно-восстановительный потенциал (Eh), водородный показатель (pH), ртуть, формы нахождения ртути, формы миграции ртути.
The results of generalization and analysis of expeditionary investigation data on pH and Eh in atmospheric precipitation, river waters, bottom sediments and soils of the Northern Dvina are presented. The purpose of research was to reveal of influence ofpH-Eh values on the migratory processes and heavy metals migration forms (at the example of mercury). The diagram of pH-Eh values distribution in different environment is constructed. On the pH-Eh diagram the principal areas of figurative points grouping are revealed for each of studied components. The features of mercury biogeochemical circulation in the objects of investigated area are described.
Keywords: Northern Dvina estuary, redox potential (Eh), hydrogen ion exponent (pH), mercury, forms of mercury, migration forms of mercury.
Северная Двина является одной из грандиозных водных систем европейской территории России (ЕТР). Площадь ее бассейна составляет 357 тыс. км2. В формировании химического (главные ионы) и микроэлементного состава вод устьевой области реки принимают участие атмосферные осадки, грунтовые воды, почвы, донные отложения, а в зоне непосредственного смешения пресных и соленых вод и морские.
Для данного региона характерны специфические климатические условия (короткое прохладное лето и продолжительная суровая зима), обусловливающие особенности протекания геохимических процессов в компонентах окружающей среды. В летний период в условиях высоких температур наблюдается интенсификация всех химических и биохимических процессов: от деструкции органического вещества микроорганизмами до генерации кислорода фитопланктоном, эмиссии восстановленных газов из донных отложений в водную толщу. В холодную часть года, когда река находится подо льдом, отмечается замедление течения этих процессов. В работах [1-6] покомпонентное (атмосферные осадки, поверхностные воды, донные отложения, почвы) изучение бассейна реки, что представляло большой научный и практический интерес, однако, не давало возможности выявить взаимовлияние различных сред и в полной мере описать и понять процессы, происходящие на границах раздела атмосферные осадки-вода-донные отложения-почвы. При этом выполнялось, как правило, фрагментарное изучение таких важных физико-химических параметров, как pH и Eh, которые оказывают существенное влияние на процессы миграции, трансформации и аккумуляции различных форм тяжелых металлов на границах сред и в барьерных зонах.
В настоящей работе предпринята попытка исследовать вариации значений pH и Eh, а также их влияние на миграционные процессы и формы нахождения
тяжелых металлов на примере ртути. Следует отметить, что большая часть устьевой области реки подвержена антропогенному влиянию, что приводит к возрастанию содержания ртути во всех компонентах [4, 5] и изменению природного круговорота ее форм нахождения и миграции.
В ходе пятилетних экспедиций в устьевую область Северной Двины в различные сезоны осуществлялся отбор проб снега, льда, воды, донных отложений и почв. География исследований представлена в работе [6]. Методики отбора и подготовки проб исследуемых компонентов, проведения метеорологических и гидрологических наблюдений, а также определения значений pH, Eh и содержания ртути детально описаны в работах [1-6]. Количество определений значений pH и Eh составляет около 100, а данных по содержанию ртути - более 1200. В ходе исследований выявлены существенные изменения величин pH-Eh во всех изучаемых компонентах (таблица).
Для атмосферных осадков (снег, лед) в основном характерна слабокислая реакция среды (таблица, рисунок). Величина окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) снега была положительной и варьировала от +6,0 до +304,0 мВ. Поверхностный слой почвы имел реакцию среды от кислой до слабокислой, в то время как значения Eh изменялись от +45 до +506 мВ (в среднем +210 мВ). Наблюдалась некоторая тенденция к снижению величин редокс-потенциала почв в зимний период по отношению к летнему, а также с глубиной отбора проб. Речные воды характеризовались значениями рН от 6,1 до 7,9 (в среднем около 7,0) и Eh - от -6 до +472 мВ (в среднем +220 мВ), изменяясь в этих пределах по стволу реки в зависимости от расстояния от морского края дельты, глубины, наличия прилива или отлива, а также времени года и загрязненности. Отдельные относительно низкие значения редокс-потенциала в воде свидетель-
ствовали о возможности возникновения зон гипоксии на границах раздела вода - лед в поверхностном и вода - донные отложения в придонном слое воды [7, 8]. Значения рН донных отложений варьировали в пределах 6,3-8,0 (в среднем 7,4), при значениях Eh -275 - +73 мВ (в среднем -95 мВ). Они зависели, главным образом, от литологического состава донных отложений, глубины залегания, содержания органического вещества, степени антропогенного воздействия и времени года. В целом выявлены следующие тенденции изменения средних значений водородного показателя и ОВП: значения рН возрастают в ряду почвам атмосферные осадки ^ донные отложения ^ речная вода, а Eh - донные отложения ^ речные воды^- почва ^ атмосферные осадки. Общей закономерностью для значений БИ являются их относительно низкие величины во всех компонентах окружающей среды, особенно в речных водах, что связано с влиянием обогащенных железом и органическим веществом и метаном, поступающих из торфяных болот [1]. По экспериментальным данным [9], торф характеризуется высокой восстанавливающей способностью и может при равновесном состоянии с раствором снизить его редокс-потенциал до - 200 мВ.
Значения рН-ЕЪ компонентов окружающей среды были нанесены на диаграмму (рисунок), где они расположились в четырех областях.
В первой области оказались фигуративные точки значений рН-ЕЪ почвенного покрова исследуемого региона со значениями рН ниже 7,0 и ЕЪ в основном выше +150,0 мВ. При таянии снега, содержащего ртуть главным образом в виде элементной, она будет проникать через границу раздела в почву. Во время инфильтрации атмосферных осадков по мере их продвижения вниз по профилю на фоне снижения значений водородного показателя и ОВП элементарная ртуть переходит в хлориды и гидрокомплексы ртути. Слабокислая и кислая реакции почв должны способствовать усилению миграционной активности неорганических и органических (в виде фульватных комплексов) соединений ртути в почвенных растворах.
Однако параллельно с этим идет противоположно направленный процесс - связывание ртути гуминовыми кислотами и пылеватыми частицами, а также окислами и сульфидами железа. В местах с застойной гидродина-
Вариации значений pH и Eh в различных компонентах устьевой области Северной Двины
Компоненты pH и Eh, холодный период [3, 6] pH и Eh, теплый период [2]
Атмосферные осадки (снег) 4,22-8,38 6,01 +6...+304 +138 - -
Вода Поверхностный горизонт 6,06-7,87 6,77 -6...+472 +201 7,58-7,93 7,78 +78 .+140 +108
Придонный горизонт 6,55-7,55 7,02 +16...+449 +237 7,42-8,12 7,75 +60...+136 +106
Донные отложения Поверхностный горизонт 6,35-7,68 7,26 -290...+17 -115 6,93-7,71 7,28 -23 .+73 -12
Подповерхностный горизонт 6,63-8,02 7,40 -275...+25 -164 6,58-7,17 6,97 -176 .+5 -78
Почвы Поверхностный горизонт - - 4,50-6,70 5,51 +45 .+506 +232
Подповерхностный горизонт - - 4,1-5,6 4,97 +16 .+151 +87
* - в числителе указан интервал изменения концентрации, в знаменателе «-» - показатель не определялся.
среднее значение,
Диаграмма положения некоторых природных сред в координатах pH-Eh: I - почвенный покров (лето); II - атмосферные осадки и поверхностный горизонт воды (зима); III - придонный слой воды и донные отложения (зима); IV - поверхностный горизонт воды (лето)
мической обстановкой и восстановленными условиями наряду с образованием сероводорода протекает бактериальная генерация метана. Наличие свободных ме-тильных групп будет способствовать образованию в транзитном слое с переходной физико-химической обстановкой метана и металлорганических соединений ртути. Известно, что ряд почвенных микроорганизмов способен метилировать неорганические соединения ртути с выделением её летучих форм. Эмиссия элементарной, метил- и диметилртути возможна как путем диффузии, так и конвективным - вследствие их захвата газовой фазой, выделяющихся пузырьков восстановленных газов, прежде всего метана [8].
Во второй области величины рН изменяются в интервале от 4,5 до 8,0 и ЕЪ от +50,0 до + 500,0 мВ и выше. Эта область частично перекрывает область I. Сюда входят снег и поверхностный слой речных вод. Расчет уравнений регрессий для кластера фигуративных точек области показал наличие прямой зависимости между значениями рН и ЕЪ. Для речных вод по-
добное распределение объясняется сезонной активностью протекания и аддитивным воздействием таких конкурирующих процессов, как фотосинтез, химическое и бактериальное окисление, а также разложение органических веществ, контролирующих содержание кислорода, диоксида углерода и метана. Наблюдаемая зависимость для снега объясняется, с одной стороны, подщелачивающим эффектом, вызванным трансформацией карбонатной системы в направлении образования гидрокарбонатных ионов, а с другой - симбат-ным возрастанием содержания молекулярного кислорода. Матрица почвы оказывает влияние на значения рН-Eh снега, что проявляется в снижении этих величин при приближении к границе раздела двух сред. Существующий градиент значений водородного показателя и ОВП оказывает существенное влияние на массоперенос ртути в транзитной зоне.
Третья область включает в себя придонный слой воды и донные отложения, характеризующиеся значениями рН от 6,5 до 8,0 и Eh от -275 до + 70 мВ. Здесь отмечается обратная зависимость между значениями рН и ЕЬ Вероятнее всего, это связано с тем, что в зимний период снижается интенсивность поступления и биодеградации ОВ. Отметим, что в летний период наблюдается противоположная картина. Для донных отложений и придонного слоя воды в теплый сезон отмечается прямая пропорциональная зависимость между показателями рН и ЕЬ Это, скорее всего, связано с тем, что в теплое время года кислород расходуется на окисление интенсивно осаждающегося органического вещества. Это вызывает симбатное снижение значений рН и ЕЬ С другой стороны, на физико-химическую обстановку транзитной зоны оказывают влияние такие процессы, как сульфатредукция и метаногенез, когда имеет место редукция сульфатных ионов и диоксид углерода. Образующиеся сульфидные соединения способны понизить значения водородного показателя, в то время как редукция диоксида углерода приводит к прямо противоположному результату. В каждой из этих областей можно выделить отдельные кластеры. Так, отчетливо проявляется группировка значений поверхностного слоя воды летнего периода, которые характеризуются более высокими значениями рН, чем зимой, что трактуется усилением активности фотосинтезирующих организмов (рисунок).
Четвертая область представлена значениями рН и Eh проб, отобранных в основном в летнее время из придонного слоя воды и донных отложений. Она располагается в виде кластера выше области III и может рассматриваться как продолжение группировки точек, отвечающих значениям физико-химических параметров проб воды, взятых также в летнее время. Оба этих кластера описываются прямо пропорциональной зависимостью, что свидетельствует об общности и направленности процессов, контролирующих значения рН и ЕЬ
Анализ нанесенных физико-химических параметров природных компонентов района исследования на диаграмму [10] выявил, что они в основном (см. рисунок) располагаются внутри областей нахождения соответствующих сред. Значения рН - Eh заболоченных почв, как и поверхностный слой воды (лето), ло-
кализовались как ниже, так и выше линии «промежуточная среда». Это вполне согласуется с их статусом в качестве границ раздела и перманентной изменчивостью физико-химической обстановки.
Биогеохимический круговорот ртути в компонентах окружающей среды совершается с участием микроорганизмов при изменяющихся значениях водородного показателя и редокс-потенциала, температуры, солености, содержания хлора, сероводорода, органического вещества и других ингредиентов [3, 7, 8]. Поэтому выявить индивидуальное воздействие физико-химических параметров среди множества других природных и антропогенных факторов очень сложно. И все же выполненные нами исследования позволяют с определенным допущением говорить о поведении ртути и её форм нахождения в различных средах и на границах их раздела.
Ртуть, попавшая с атмосферными осадками в почвы и поверхностные воды главным образом в виде элементарной, под влиянием химических и биологических процессов подвергается окислению, образованию ионных форм, комплексных неорганических и органических соединений. В нейтральных или слабощелочных богатых органическим веществом водах р. Северная Двина с относительно невысокими значениями Eh на фоне смешения с кислыми и более насыщенными кислородом атмосферными осадками происходит связывание неорганической ртути в фульватные комплексы и сорбция на гуминовых кислотах, а также метилирование и диметелирование [2, 7, 11]. Наибольшего развития процессы метилирования достигают в самом верхнем слое донных отложений и придонном слое воды, где наблюдается переход от окислительной обстановки к восстановительной. Поэтому именно они является основным эмитентом самой токсичной формы нахождения ртути. Нечто подобное имеет место в болотистых почвах на границе раздела с атмосферой, где в метилировании наряду с микробным пулом бактерий участвуют некоторые разновидности грибов. Эмиссия метил- и демитилрту-ти из воды и болотистых почв сопровождается их трансформацией в элементарную. Таким образом, осуществляется круговорот ртути. Часть ртути выводится из этого цикла и депонируется в более глубоких слоях почв и донных отложений в сорбированном виде на пелитовых частицах и гуминовых кислотах, а также в форме сульфидов. Механическое воздействие или смена физико-химической обстановки может привести к её мобилизации из этих компонентов.
Из вышеизложенного можно сделать следующие выводы.
Для всех исследуемых компонентов окружающей среды (снег, лед, речные воды, донные осадки и почвы) наблюдались существенные изменения величин pH-Eh, что обусловлено как сезонными различиями, особенностями природных условий, так и степенью антропогенного воздействия.
Выявлено, что фигуративные точки на диаграмме pH-Eh группировались в четырех областях: первая область характеризовалась значениями рН ниже 7,0 и Eh в основном больше +150,0 Мв (почвы), вторая -от 4,5 до 8,0 и от +50,0 до + 500,0 и выше (снег, речные воды - поверхностный слой), третья - от 6,5 до
8,0 и от -275 до + 70 мВ (придонный слой воды, донные отложения - теплый сезон) и четвертая, где значения рН выше 7,0, а величины БИ от -23 до +140 (придонный слой воды и донные отложения - холодный сезон). Расчет уравнений регрессий для скоплений фигуративных точек, располагающихся в различных областях, показал следующее: наличие прямой зависимости между значениями рН и ЕЪ для областей 1, 2 и 4, обратной для -3. Это объясняется специфическими условиями каждой из сред, характером и направленностью протекающих в них физико-химических и биологических процессов под влиянием природных и антропогенных факторов.
Установлено, что полученные в ходе исследований результаты по рН-БИ в целом согласуются с данными других авторов [12]. Исключение составляют почвы, что связано с природными особенностями исследуемой территории.
В зависимости от величин рН и БИ в различных средах и на их границах авторами рассмотрен биогеохимический круговорот ртути. Установлено, что часть металла выводится из этого цикла и депонируется в глубоких слоях почвы и донных отложений, пока вследствие механического воздействия или смены физико-химической обстановки не произойдет ремо-билизация ртути из этих компонентов.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Президента РФ МК-2100.2009.5., НШ-8030.2010.5, Г/к № 02.740.11.0334, РФФИ (проект № 09-05-00337).
Литература
1. Гарькуша Д.Н., Федоров Ю.А., Хромов М.И. Метан в воде и донных отложениях устьевой области Северной Двины (Белое море) // Океанология. 2010. Т. 50, № 4. С. 534-547.
Поступила в редакцию_
2. Основные результаты экспедиционных исследований на Северной Двине и Двинской губе Белого моря / Ю.А. Федоров [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Ес-теств. науки. 2005. № 3. С. 95-100.
3. Физико-химическая обстановка как один из факторов, оказывающих влияние на формы нахождения ртути в окружающей среде бассейна р. Северная Двина / Ю.А. Федоров [и др.] // Геология морей и океанов : материалы XVIII междунар. конф. (школы) по морской геологии. Т. IV. М., 2009. С. 306-311.
4. Федоров Ю.А., Овсепян А.Э., Коробов В.Б. Особенности распределения, миграции и трансформации ртути в водах устьевой области р. Северная Двина // Метеорология и гидрология. 2010. № 4. С. 85-93.
5. Донные отложения и их роль в загрязнении ртутью поверхностных вод (на примере устья р. Северная Двина и Двинской губы Белого моря) / Ю.А. Федоров [и др.] // Метеорология и гидрология. 2010. № 9. С. 44-55.
6. Комплексная эколого-геохимическая экспедиция в устьевой области Северной Двины в зимний сезон 2008 г. / Ю.А. Федоров [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Ес-теств. науки. 2009. № 1. С. 110-114
7. Федоров Ю.А., Хансиварова И.М., Предеина Л.М. Особенности распределения ртути и свинца в донных отложениях Таганрогского залива и юго-восточной части Азовского моря // Водное хозяйство. 2003. Т. 5, № 6. С. 51-58.
8. Федоров Ю.А. Ртуть и метан: особенности образования и распределения в поверхностных водах // Проблемы гидрометеорологии и геоэкологии : сб. науч. ст. Ростов н/Д, 2004. С. 200-213
9. Лисицын А.К. Гидрогеохимия рудообразования. М., 1975. 248 с.
10. Гаррелс Р.М., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М., 1968. 368 с.
11. Fedorov Yu. A. Mercury in suspended material of water ecosystem // 4th European Meeting on Environmental Chemistry. Plymouth, England, 2003. P. 60.
12. Проблемы экологии Архангельской области на рубеже веков: приоритеты, направления, стратегии / под ред. М. Шрага. Архангельск, 2002. 266 с.
1 декабря 2010 г
