Физико-химические свойства шунгитовых пород различных стратиграфических уровней заонежской свиты Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Труды Карельского научного центра РАН № 2. 2020. С. 84-89 DOI: 10.17076/geo1187

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 550.4 + 550.8.05 + 550.84

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ШУНГИТОВЫХ ПОРОД РАЗЛИЧНЫХ СТРАТИГРАФИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ ЗАОНЕЖСКОЙ СВИТЫ

Ю. Е. Дейнес, В. В. Ковалевский, И. В. Кочнева, И. А. Мошников, В. С. Рожкова

Институт геологии КарНЦ РАН, ФИЦ «Карельский научный центр РАН», Петрозаводск, Россия

Проведены исследования шунгитовых пород, приуроченных к залежам, находящимся на разных стратиграфических уровнях заонежской свиты палеопротерозоя Карелии. По результатам исследования углеродистого вещества (шунгита) с помощью рамановской спектроскопии оценены пиковые температуры метаморфизма. Показано, что наименьшие температуры (316-324 °С) характерны для шунгитовых пород шестого горизонта, а наибольшие - для образцов второго горизонта (356-379 °С), как при существенном различии, так и при относительном постоянстве значений этого параметра для разных пород одного горизонта. Проведено изучение физико-химических свойств шунгитовых пород, важных для их практического использования, сорбционной активности и электрофизических свойств. Наименьшую сорбционную активность и электрическую проводимость имеют породы шестого горизонта, хотя эта зависимость не является вполне однозначной и определяется также свойствами углеродистого вещества, его содержанием и распределением.

Ключевые слова: шунгитовые породы; петрохимические модули; стратиграфия; сорбционная активность; эффективность экранирования.

Yu. E. Deines, V. V. Kovalevski, I. V. Kochneva, I. A. Moshnikov, V. S. Rozh-kova. PHYSICAL AND CHEMICAL PROPERTIES OF SHUNGITE ROCKS FROM DIFFERENT STRATIGRAPHIC LEVELS OF THE ZAONEGA FORMATION

Shungite rocks confined to deposits located at different stratigraphic levels of the Zaonega Formation of the Paleoproterozoic in Karelia have been studied. The peak metamorphism temperatures were estimated using Raman spectroscopy to study the carbonaceous matter (shungite). The lowest temperatures (316-324 °C) were shown for shungite rocks in the sixth horizon, and the highest for samples in the second horizon (356-379 °C). In some horizons peak temperatures were relatively uniform, while in others they varied significantly among samples. The physical and chemical properties of shungite rocks im-

portant for their applicability, sorption activity and electrophysical properties were studied. Sixth-horizon rocks have the lowest sorption activity and electrical conductivity, although this correlation is not straightforward, and is determined also by the properties of the carbonaceous matter, its content and distribution.

Keywords: shungite rocks; petrochemical modules; stratigraphy; sorption activity; shielding effectiveness.

Введение

Шунгитовые породы Фенноскандинавского щита развиты в пределах Онежской синкли-норной структуры в составе двух стратиграфических подразделений нижнего протерозоя: в людиковийском и калевийском надгоризон-тах. Основная масса углерода при этом заключена в заонежской свите людиковия. Свита подразделяется на две подсвиты [Геология..., 1982]. Нижняя (осадочная) состоит из двух пачек и представлена в основном карбонатными породами, алевролитами, аргиллитами и реже песчаниками. Верхняя (осадочно-вулканоген-ная) включает три пачки, каждая из которых характеризуется особенностями внутреннего строения. В пределах верхней подсвиты зао-нежской свиты С. В. Купряковым в 1988 г. было выделено девять горизонтов шунгитоносных пород (рис.): три в первой пачке и шесть во второй. Горизонты выделяются условно как наиболее обогащенные Сорг участки слоистой толщи. Они сохраняют свое первично-слоистое строение. Максимальное содержание Сорг -в наиболее тонких пелитовых и алевролитовых компонентах, как правило, первично-глинистого, глинисто-кремнистого состава. Нумерация шунгитоносных горизонтов дана по стратиграфии (снизу вверх в пределах верхней подсви-ты). Изучение состава минеральной основы пород этих горизонтов показывает, что часть из них по петрохимическим признакам может использоваться для корреляции отдельных пачек свиты [Дейнес, 2018]. В настоящее время существуют разные представления об исходном веществе шунгитовых пород и условиях его преобразования. Известно, что процессы формирования шунгитовых пород происходили в условиях зеленосланцевой фации метаморфизма, при температуре не более 450 °С и давлении не более 7 кбар. Однако в указанных диапазонах температур и давлений в различной степени проявлялось термальное и гидротермальное воздействие. Эти процессы шли крайне неравномерно, что привело к большому разбросу в свойствах углеродсодержа-щих пород не только по площади залегания, но и по глубине. При этом условия образова-

Стратиграфическая колонка заонежской свиты и положение шунгитоносных горизонтов [Филиппов, 2002] с изменениями

Stratigraphie column of the Zaonega Formation and the position of shungite horizons after [Filippov, 2002] with changes

ния и преобразования шунгитовых пород влияли на изменения структурных характеристик углеродистого вещества шунгитовых пород [Chazhengina, Kovalevski, 2017] и, как следствие, на их свойства. В работе сделана попытка выявления особенностей физико-химических свойств шунгитовых пород залежей, развитых по горизонтам, находящимся на разных стратиграфических уровнях.

Характеристика объекта исследования

Объектом исследования являлись четыре залежи шунгитовых пород Онежского синкли-нория, развитые по разным шунгитоносным горизонтам: одна по второму (Лебещина), одна по четвертому (Карнаволок) и две по шестому (Березовец, Мироновская). Отобрано по три образца шунгитовых пород с каждой из залежей с содержанием Сорг от 25 до 50 %.

Материалы и методы

Определение содержания петрогенных элементов в пробах выполнялось методами количественного химического анализа [Пономарев, 1961]. Работы проводились в Аналитической лаборатории ИГ КарНЦ РАН (г. Петрозаводск). Данные химических анализов пересчитывались на безуглеродистую основу (минеральную компоненту шунгитовых пород).

Рамановские спектры углеродистого вещества (УВ) были получены с порошков на дисперсионном Раман-спектрометре Nicolet Almega XR (длина волны 532 нм) в ИГ КарНЦ РАН. Количественные характеристики спектров рассчитаны в программе OMNIC. Для каждого образца снято около 20 спектров, построены кривые распределения, рассчитаны средние значения и стандартные отклонения. Пиковые температуры метаморфизма исследованных образцов оценивались по УВ с использованием уравнения: T(°C) = 91,4(R2)2 - 556,3(R2) + 676,3 [Aoya, 2010], которое было оптимизировано для условий регионального метаморфизма и опробовано, в частности, на метаморфических породах Японии [Mori, 2019].

Оценка адсорбционной активности шун-гитовых пород различных стратиграфических уровней проводилась по адсорбции метилено-вого синего (МС) и метанилового желтого (МЖ) из водных растворов. За меру активности принималось количество красителя, поглощенного из раствора навеской исследуемого материала (фракция > 1 мм) в статических условиях. Концентрацию красителя в растворе определяли с применением рамановской спектроскопии

по методике, предложенной в работе [Rozhko-va, Kovalevski, 2019].

Эффективность экранирования шунгитовых пород определялась на порошковых образцах коаксиальным методом электромагнитного спектрального анализа в диапазоне частот от 100 кГц до 1 ГГц (приборы SMV11 и SMV8.5). Оценка электропроводности осуществлялась с помощью измерителя L, C, R Е7-8 (частота 1 кГц) двухэлектродным методом.

Результаты и обсуждение

Для выявления различий шунгитовых пород были рассчитаны петрохимические модули, многолетняя практика использования которых показала их эффективность при изучении осадочных пород [Юдович, Кетрис, 2000]. В табл. 1 представлен средний химический состав шунгитовых пород и петрохимические модули.

Содержание Сорг в изученных образцах изменяется в широких пределах (от 25 до 50 мас. %), все они относятся к типу кахитолитов [Юдович, Кетрис, 2000]. По составу минеральной компоненты исследуемые шунгитовые породы разделяются на три группы: нормоси-литы (ГМ = 0,11-0,20 - VI горизонт), миосили-

Таблица 1. Химический состав шунгитовых пород Table 1. Chemical composition of shungite rocks

Компоненты и модули

Горизонты шунгитоносных пород Horizons of shungite rocks

Components and modules VI VI IV II

n 3 3 3 3

SiO2 82,51 86,04 72,62 68,58

TiO2 0,45 0,37 0,81 0,74

Al2O3 7,96 6,12 12,68 15,48

F^O3 3,78 3,44 4,85 6,12

MnO 0,06 0,02 0,02 0,04

MgO 1,37 0,88 1,93 1,73

CaO 1,05 0,18 0,81 0,21

Na2O 0,30 0,12 1,66 4,65

K2O 2,31 2,74 4,31 2,42

P2O5 0,20 0,09 0,31 0,05

С TOC орг. 39,32 29,49 47,01 39,81

Сумма Sum 100,00 100,00 100,00 100,00

Na2O+ K2O 2,61 2,86 5,96 7,06

ГМ GM 0,15 0,12 0,25 0,33

АМ 0,10 0,07 0,17 0,23

Примечание. Составы пересчитаны на безуглеродистую составляющую (минеральную компоненту шунгитовых пород). n - количество образцов. ГМ - гидролизатный модуль (TiO2+Al2O3+Fe2O3+FeO+MnO) / SiO2), АМ - алюмокремние-вый модуль (AI2O3 / SiO2).

Note. Compositions are recalculated to carbon-free component (mineral component of shungite rocks). n - number of samples. GM = (TiO2+Al2O3+Fe2O3+FeO+MnO) / SiO2, АМ = Al2O3 / SiO2.

ты (ГМ = 0,21-0,30 - IV горизонт) и сиаллиты (ГМ = 0,31-0,55 - II горизонт).

Построив модульную диаграмму АМ -Ыа20+К20, которая является самой информативной для разделения шунгитовых пород на горизонты, можно выделить три группы точек, соответствующие образцам, отобранным из II, IV и VI горизонта. Можно заметить, что породы нижележащего шунгитоносного горизонта менее кремнистые и более щелочные, с повышенным содержанием глинозема.

Результаты проведенных исследований физико-химических свойств представлены в табл. 2. Показано, что наименьшая пиковая температура метаморфизма (316-324 °С) характерна для шунгитовых пород шестого горизонта, а наибольшая - для образцов второго горизонта (356-379 °С). Для различных пород одного горизонта наблюдается как существенное различие, так и относительное постоянство пиковых температур метаморфизма. Например, для пород четвертого горизонта (Карнаво-лок) пиковая температура метаморфизма практически одинакова, а для образцов второго горизонта (Лебещина) существенно различается. Эта особенность сохраняется даже в пределах одного образца: для пород шестого горизонта пиковая температура метаморфизма фактически соответствует средней, приведенной в таблице, а для образца Л13/1 может изменяться от 363 до 393 °С, что свидетельствует о существенной структурной неоднородности углеродистого вещества этой шунгитовой породы.

Следует также отметить, что для разных групп образцов шестого горизонта (Мироновская и Березовец) наблюдается существенное различие в пиковых температурах метаморфизма. При этом породы Мироновской залежи очень близки по значениям этого параметра к породам четвертого горизонта (Карнаволок), что свидетельствует о наличии неучтенных геологических факторов при разделении шунгитовых пород по стратиграфическим уровням.

Результаты исследования физико-химических свойств шунгитовых пород, важных для их практического использования, свидетельствуют о наличии общей тенденции увеличения сорбционной активности и проводимости пород при увеличении пиковой температуры метаморфизма. Наименьшую сорбционную активность и электрическую проводимость имеют породы шестого горизонта, а для пород четвертого и второго горизонта наблюдается их общее увеличение, хотя эта зависимость не является вполне однозначной и определяется также свойствами углеродистого вещества, его содержанием и распределением. В частности, выявлено, что для шунгитовых пород из разных залежей характерна различная адсорбционная емкость по этим индикаторам (табл. 2), которая изменяется от 1,9 до 25 мг/г для МС и от 3,1 до 15 мг/г для МЖ. При этом не наблюдается прямой корреляции между процентным содержанием углерода и адсорбционной активностью шунгитовых пород, которая различается не только по количественным параме-

Таблица 2. Физико-химические свойства шунгитовых пород Table 2. Physical and chemical properties of shungite rocks

Горизонты шунгитоносных пород Horizons of shungite rocks С, % R2 Т (°С) пик 4 ' Tpeak МС (мг/г) MB (mg/g) МЖ (мг/г) MY (mg/g) pH SE (dB100 МГц) (dB100MHz) 0 (См/м) (S/m)

II Л13/1 31 0,602 379 16,6 5,3 5,47 44,3 350

Л14 42 0,621 367 7,0 4,6 5,34 48,5 518

ЛП 8/59 45 0,649 356 15,9 7,3 5,63 51,5 760

IV К1 49 0,649 354 25,0 15,0 5,8 44,9 390

К2 42 0,651 353 11,5 5,8 5,95 48,0 530

К3 44 0,654 351 9,8 4,3 6,04 46,5 435

VI Мр1 25 0,665 347 11,9 7,5 6,4 40,2 230

Мр2 36 0,678 341 8,5 3,1 6,2 35,5 130

Мр3 41 0,658 350 15,2 10,4 6,8 45,3 385

Б7 26 0,714 324 7,0 3,6 3,25 18,4 15

Б10 31 0,737 316 1,9 3,1 3,23 20,1 22

Б24 30 0,733 317 8,9 4,4 3,3 19,7 18

Примечание. R2 - параметры рамановских спектров, Тпик - пиковые температуры метаморфизма (± 7 °С), МС - сорбция метиленового синего, МЖ - сорбция метанилового желтого, pH - кислотность водных вытяжек, SE - эффективность экранирования, о - электрическая проводимость.

Note. R2 - parameters of Raman spectra, Tpeak - peak metamorphism temperatures (± 7°С), MB - sorption of methylene blue, MY -sorption of methanyl yellow, pH - acidity of water extracts, SE - screening effectiveness, о - electrical conductivity.

трам, но также и по соотношению сорбцион-ной активности к МС и МЖ, т. е. по отношению к поверхностным функциональным группам кислотного и основного характера. Такие вариации по сорбционной активности к МС и МЖ и по проводимости важны для многих технологических процессов и обусловлены априори различиями в условиях образования (генезиса) углеродистого вещества выбранных шун-гитовых пород. Это, в свою очередь, позволяет использовать выявленные закономерности не только чтобы выделить промышленные типы шунгитовых пород по направлениям их наиболее эффективного использования, но также обратить внимание на определение тонких закономерностей их генезиса.

Заключение

В исследованных шунгитовых породах наблюдается прямая зависимость между суммой щелочей (Na2O+K2O) и алюмокремниевым модулем (Al2O3/SiO2), а также отчетливая обратная зависимость между содержаниями SiO2 и Al2O3. Породы более высоких горизонтов менее щелочные, более кремнистые, чем нижележащие. Выявленные закономерности могут служить надежным поисковым признаком при разведке новых залежей шунгитовых пород Онежского синклинория, а также позволяют проводить корреляцию скважин.

С помощью рамановской спектроскопии по углеродистому геотермометру оценены пиковые температуры метаморфизма. Показано, что наименьшие температуры (316-324 °С) характерны для шунгитовых пород шестого горизонта, а наибольшие - для образцов второго горизонта (356-379 °С), как при существенном различии, так и при относительном постоянстве значений для различных пород одного горизонта. Определены параметры физико-химических свойств шунгитовых пород, важных для их практического использования, сорбционной активности и электрофизических свойств. Наименьшую сорбционную активность и электри-

References

Deines Yu. E. Litokhimicheskie priznaki shungitonos-nykh gorizontov Onezhskogo sinklinoriya [Lithochemical features of shungite rock horizons in the Onega structure]. Trudy KarNTs RAN [Trans. KarRC RAS]. 2018. No. 11. P. 111-115. doi: 10.17076/geo846

FilippovM. M. Shungitonosnye porody Onezh-skoi struktury [Shungite rocks of the Onega structure]. Petrozavodsk: KarRC RAS, 2002. 280 p.

Geologiya shungitonosnykh vulkanogenno-osa-dochnykh obrazovanii proterozoya Karelii [Geolo-

ческую проводимость имеют породы шестого горизонта, хотя эта зависимость не является вполне однозначной и определяется также свойствами углеродистого вещества, его содержанием и распределением.

Исследования выполнены в рамках темы НИР КарНЦ РАН «Геология и генезис месторождений, минералогия и технология шунгитовых пород Онежской структуры».

Литература

Геология шунгитоносных вулканогенно-оса-дочных образований протерозоя Карелии / Под ред. В. А. Соколова. Петрозаводск: Карелия, 1982. 208 с.

Дейнес Ю. Е. Литохимические признаки шунгитоносных горизонтов Онежского синклинория // Труды КарНЦ РАН. 2018. № 11. С. 111-115. doi: 10.17076/ geo846

Пономарев А. И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород. М.: АН СССР, 1961. 414 с.

Филиппов М. М. Шунгитоносные породы Онежской структуры. Петрозаводск: КарНЦ РАН, 2002. 280 с.

ЮдовичЯ. Э., КетрисМ. П. Основы литохимии. СПб.: Наука, 2000. 479 с.

Aoya M., Kouketsu Y., Endo S., Shimizu H., Mizu-kami T., Nakamura D., Wallis S. R. Extending the applicability of the Raman carbonaceous-material geother-mometer using data from contact metamorphic rocks // J. Metamorph. Geol. 2010. Vol. 28(9). P. 895-914.

Chazhengina S. Y., Kovalevski V. V. Raman spectroscopy of weathered shungites // J. Raman Spectrosc. 2017. Vol. 48(11). P. 1590-1596. doi: 10.1002/jrs.5188

Mori Y., Shigeno M., Miyazaki K., Nishiyama T. Peak metamorphic temperature of the Nishisonogi unit of the Nagasaki Metamorphic Rocks, western Kyushu, Japan // J. Mineral. Petrol. Sci. 2019. Vol. 114. P. 170-177.

Rozhkova V. S., Kovalevski V. V. Determination of adsorption of cationic and anionic dyes onto shungite by Raman spectroscopy // Spectroscopy. 2019. Vol. 34(7). P. 45-54.

Поступила в редакцию 31.01.2020

gy of schungite volcanic-sedimentary formations of the Proterozoic in Karelia]. Ed. V. A. Sokolov. Petrozavodsk: Karelia, 1982. 208 p.

PonomarevA. I. Metody khimicheskogo analiza silikatnykh i karbonatnykh gornykh porod [Methods of chemical analysis of silicate and carbonate rocks]. Moscow: AN SSSR, 1961. 414 p.

Yudovich Ya. E., Ketris M. P. Osnovy litokhimii [Fundamentals of lithochemistry]. St. Petersburg: Nauka, 2000. 479 p.

®

Aoya M., Kouketsu Y., Endo S., Shimizu H., Mizu-kami T., Nakamura D., Wallis S. R. Extending the applicability of the Raman carbonaceous-material geother-mometer using data from contact metamorphic rocks. J. Metamorph. Geol. 2010. Vol. 28(9). P. 895-914.

Chazhengina S. Y., Kovalevski V. V. Raman spectroscopy of weathered shungites. J. Raman Spectr. 2017. Vol. 48(11). P. 1590-1596. doi: 10.1002/jrs.5188

Mori Y., Shigeno M., Miyazaki K., Nishiyama T. Peak metamorphic temperature of the Nishisono-

gi unit of the Nagasaki Metamorphic Rocks, western Kyushu, Japan. J. Mineral. Petrol. Sci. 2019. Vol. 114. P. 170-177.

Rozhkova V. S., Kovalevski V. V. Determination of adsorption of cationic and anionic dyes onto shungite by Raman spectroscopy. Spectroscopy. 2019. Vol. 34(7). P. 45-54.

Received January 31, 2020

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ:

Дейнес Юлия Евгеньевна

научный сотрудник Институт геологии КарНЦ РАН, Федеральный исследовательский центр «Карельский научный центр РАН»

ул. Пушкинская, 11, Петрозаводск, Республика Карелия,

Россия, 185910

эл. почта: deines@krc.karelia.ru

CONTRIBUTORS:

Deines, Yulia

Institute of Geology, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

11 Pushkinskaya St., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: deines@krc.karelia.ru

Ковалевский Владимир Викторович

заведующий лаб. геологии и технологии шунгитов Отдела минерального сырья, д. г.-м. н. Институт геологии КарНЦ РАН, Федеральный исследовательский центр «Карельский научный центр РАН»

ул. Пушкинская, 11, Петрозаводск, Республика Карелия, Россия, 185910

эл. почта: kovalevs@krc.karelia.ru

Kovalevski, Vladimir

Institute of Geology, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

11 Pushkinskaya St., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: kovalevs@krc.karelia.ru

Кочнева Ирина Владимировна

ведущий технолог Институт геологии КарНЦ РАН, Федеральный исследовательский центр «Карельский научный центр РАН»

ул. Пушкинская, 11, Петрозаводск, Республика Карелия, Россия, 185910

эл. почта: kochneva@krc.karelia.ru

Kochneva, Irina

Institute of Geology, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

11 Pushkinskaya St., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: kochneva@krc.karelia.ru

Мошников Игорь Анатольевич

научный сотрудник Институт геологии КарНЦ РАН, Федеральный исследовательский центр «Карельский научный центр РАН»

ул. Пушкинская, 11, Петрозаводск, Республика Карелия,

Россия, 185910

эл. почта: igorm@krc.karelia.ru

Moshnikov, Igor

Institute of Geology, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

11 Pushkinskaya St., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: igorm@krc.karelia.ru

Рожкова Виктория Сергеевна

младший научный сотрудник Институт геологии КарНЦ РАН, Федеральный исследовательский центр «Карельский научный центр РАН»

ул. Пушкинская, 11, Петрозаводск, Республика Карелия,

Россия, 185910

эл. почта: vrozhk@krc.karelia.ru

Rozhkova, Victoria

Institute of Geology, Karelian Research Centre, Russian Academy of Sciences

11 Pushkinskaya St., 185910 Petrozavodsk, Karelia, Russia e-mail: vrozhk@krc.karelia.ru