CC BY
1252
Д. Ш. Ягофаров, А. В. Канарский, Ю. Д. Сидоров,
М. А. Поливанов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРТОФЕЛЬНОГО КРАХМАЛА
Ключевые слова: крахмал, клейстеризация, желатинизация, кристалличность.
Проведен обзор литературы по физико-химическим свойствам картофельного крахмала: набухаемость, клейстеризация, желатинизация и ретроградация крахмала. Дан анализ структуры и кристалличности картофельного крахмала.
Keywords: starch, gelation, gelatinization, crystallinity.
The review of literature of physical and chemical properties of potato starch: swelling, gelation, gelatinization and retrogradation of starch has been implemented. The analysis of structure and crystallinity of potato starch has been given.
Физико-химические свойства крахмала Набухаемость, клейстеризация, желатинизация и ретроградация крахмала
Главным компонентом картофеля является крахмал, который синтезируется в амилопласте и в органелле внутри клеток паренхимы. Ботаническое происхождение имеет большое влияние на свойства крахмала [1]. Картофельный крахмал характеризуется большим распределением размеров гранул, от 2 до 150 мкм различных форм : от мелких и круглых до больших овальных или раковинообразных форм.
Крахмал при использовании в пищевых и технических целях, как правило, подвергается термической обработке в присутствии воды. Характер происходящих при этом изменений структуры гранул крахмала является отличительным признаком вида крахмала и соответственно крахмалоноса. При повышении температуры водных крахмальных суспензий более 30 °С происходит частичный разрыв водородных связей молекул амилозы и амилопектина в грануле крахмала, ведущий к изменению его микроструктуры. Кристаллическая структура гранул крахмала разрушается и молекулы воды атакуют уязвимые гидроксильные группы амилозы и амилопектина и соединяются с ними водородными связями. Интенсивно возрастает гидратация амилозы и амилопектина и, соответственно, увеличиваются размеры гранул крахмала, происходит так называемое «набухание» крахмала и повышается его растворимость. При повышении температуры амилоза частично диффундирует из аморфной части гранул крахмала и переходит в раствор, а амилопектин остается в основном в нерастворенном состоянии. При разрушении гранул крахмала происходит деструкция их кристаллической части, полисахариды переходят в раствор, и начинается процесс клейстеризации [2]. Фактор набухания и растворимость доказывают значимость
взаимосвязей амилозы и амилопектина крахмала в аморфной и кристаллической частях. Величина этих взаимосвязей зависит от соотношения амилозы и амилопектина, их молекулярной массы, степени полимеризации и структуры [3]. У картофельного
крахмала фактор набухания по сравнению с крахмалом зерновых культур намного выше. Гранулы крахмала кукурузы и пшеницы могут при набухании увеличиваться до размеров
превышающих свой начальный объем в 30 раз, гранулы картофельного крахмала до 100 раз без разрушения своих структур [4]. Эта способность гранул картофельного крахмала набухать обусловлена наличием большого количества
фосфатных групп (0.06-0.1 % по содержанию фосфора). Отрицательно заряженные фосфатные группы связаны исключительно с молекулами амилопектина (примерно 1 фосфатная группа моноэфира на 300 глюкозных остатков). Хотя ионный заряд невысокий, отталкивание одноименно заряженных подобных зарядов способствует
разворачиванию отдельных полимерных молекул амилопектина и расширению их сферы действия [5]. Разворачивание спиральных участков ветвей анионного амилопектина увеличивает вязкость и загущающую способность крахмального клейстера [6]. Отталкивающий эффект между фосфатными группами соседних цепей усиливает гидратацию, ослабляя количество связей в кристаллической области. Гранулы картофельного крахмала малых размеров имеют большую гидратацию и фактор набухания по сравнению с крупными гранулами, что объясняется увеличенной специфичной поверхностью взаимодействия с водой [7].
Отличия в набухаемой способности и растворении крахмала, выделенного из различных ботанических культур, вызваны разным
содержанием амилозы и жиров, а также структурой гранул. Амилоза замедляет начальную стадию
набухания. Повышение растворимости крахмала, и сопутствующее повышение прозрачности клейстера, обусловлены результатом набухания гранул
крахмала, с последующим выделением амилозы в клейстер. При набухании гранулы крахмала
становятся восприимчивыми к сдвиговым
разрушениям и при разрушении они выделяют растворимые вещества. Крахмальный клейстер в горячем виде можно назвать суспензией набухших гранул и их фрагментов, с присутствием амилозы и амилопектина в коллоидном и молекулярно диспергированном состоянии гранул крахмала [8].
Свойства набухших гранул и их фрагментов зависит от ботанического источника крахмала, содержания воды, температуры и сдвиговых напряжений в период нагревания. Выщелачивание растворимых веществ взаимосвязано с содержанием липидов в крахмале и способности крахмала создавать амилозо - липидные комплексы. Крахмал зерновых культур содержит достаточное количество жира для образования насыщенных жировых комплексов с содержанием амилозы 7-8 % в крахмале, поэтому максимальное количество растворимой амилозы достигает лишь 20 % от общего ее содержания в крахмале [7]. Высокая растворимость картофельного крахмала может объясняться недостатком крахмал-липидных комплексообразований вследствие низкого содержания липидов в картофеле.
При клейстеризации крахмала амилоза переходит в клейстер, образуя при этом трехмерные сетки, способствуя или ингибируя набухание крахмала [7].
Процессы набухания и клейстеризации крахмала сопровождаются изменением вязкости суспензии и протекают по-разному для различных видов крахмала [9]. Так, высокоамилозные и более крупные гранулы всех видов крахмалов набухают и клейстеризуются быстрее, чем мелкие. Вязкость крахмального клейстера зависит от температуры, концентрации и сдвиговой скорости [10].
Известно, что у картофельного крахмала фактор набухания выше по сравнению с крахмалом зерновых культур и картофельный крахмал менее устойчив при разваривании. Увеличение вязкости крахмального клейстера при его остывании связано тенденцией различных составляющих крахмального клейстера (набухшие гранулы, фрагменты набухших гранул, коллоидно и молекулярно
диспергированные гранулы крахмала)
ассоциироваться или ретроградировать при
снижении температуры клейстера.
Содержание амилозы является другим фактором влияющим на реологические
характеристики крахмала. Отмечается низкая вязкость крахмального клейстера из генотипов
картофеля с низким содержанием амилозы [4].
Кристаллическая упорядоченность
крахмальных гранул часто является главным фактором влияющим на функциональные свойства крахмала. Разрушение кристаллической структуры крахмальных гранул является неизбежным
процессом при набухании гранул крахмала, клейстеризации и при растворении клейстера.
Процесс желатинизации включает набухание
крахмальных гранул, плавление кристаллической структуры, потерю оптического двойного
лучепреломления, расплавление и диссоциацию двойных спиралей [11].
Желатинизация начинается в аморфной части крахмала, так как водородные связи в этой части более слабые. Процесс желатинизации
характеризуется начальной, пиковой и конечной температурами. При достижении конечной
температуры желатинизации все двойные спирали
молекулы амилопектина распадаются, хотя структура набухших гранул сохраняется, пока не будут приложены сдвиговые усилия и более экстенсивные температуры. Высокая степень кристалличности обеспечивает структурную стабильность и повышает резистентность гранул крахмала к желатинизации, в конечном счете приводящий к более высоким фазовым температурам перехода, которая определяется химическим составом крахмала.
Энтальпия желатинизации взаимосвязана с потерей кристаллического и молекулярного, т.е. двуспирального, состояния гранул крахмала [7,12], которые зависят, прежде всего, от содержания амилопектина в крахмале [13]. У крахмала с высоким содержанием амилопектина, высокие значения эндотермических температур и энтальпий по сравнению с обычным картофельным крахмалом. Амилоза увеличивает аморфность гранул крахмала и уменьшает их кристалличность, тем самым понижая значения параметров желатинизации. Температура желатинизации обратно
пропорциональна содержанию амилозы и не зависит от структуры амилопектина [14,15]. Однако отмечается, что высокоамилозные крахмалы с длинной цепочкой имеют высокие значения фазовых температур [16].
Форма гранул, процентное соотношение мелких и крупных гранул и присутствие фосфатных эфиров также оказывают влияние на значение энтальпии желатинизации различного крахмала [17]. Высокие значения температуры желатинизации крахмала кукурузы и риса объясняется жесткой структурой гранул и наличием липидов.
Межмолекулярные взаимодействия после охлаждения желатинизированного крахмального клейстера вызывают ретроградацию крахмала [3,4]. Во время ретроградации амилоза образует двойные спирали 40-70 глюкозных единиц в течение 48 часов [18,19], в то время как амилопектин рекристаллизуется самыми крайними короткими ветвями более чем за 30-40 дней [4,12]. Два процесса частично протекают одновременно. В первые 10 часов ретроградации крахмала, преобладает кристаллизация амилозы [20], несмотря на длительный срок обусловленный наличием амилопектина. Как амилоза, так и амилопектин, в процессе ретроградации формируют В -полиморфную структуру [19]. Процесс ретроградации проявляется между температурой стеклования (Тё) и температурой плавления (Тт) ретроградированного полимера и происходит в три этапа: образование центров кристаллизации,
воспроизведение этих центров и созревание кристаллитов [21]. Низкие температуры благоприятствуют образованию центров
кристаллизации, в то время как высокие температуры способствуют их репродукции, т.е. образованию кристаллов, и созреванию -медленному росту и усовершенствованию кристаллов. Ретроградация амилопектина наблюдается при концентрациях гелей содержащих 50-60 % крахмала с максимальной
кристалличностью от 10 до 80 % [22].
Обзор методов анализа ретроградации, таких как ДСК (Б8С), рентгенограмма, реологические и спектроскопические методы и т.п., представлен в работе [23].
Эндотермический пик крахмала после желатинизации и хранении при температуре 4 °С проявляется при низких температурах фазового перехода. Температура фазового перехода и энтальпия ретроградации крахмала к концу периода хранения значительно снижаются, по сравнению с температурой и энтальпией желатинизации крахмала. Кристаллические формы
ретроградированного крахмала отличаются от кристаллических форм у гранул нативного крахмала. Они неустойчивые по сравнению с последними, потому что рекристаллизация амилопектина происходит менее упорядоченном образом во время ретроградации, чем при образовании гранул в нативных крахмалах.
Степень уменьшения значений температур фазового перехода и энтальпии у картофельного желатинизированного крахмального клейстера после хранения выше по сравнению с зерновыми культурами, что показывает склонность картофельного крахмала к ретроградации. Различные термические характеристики крахмала после желатинизации и во время хранения на холоде (4-6 °С) связаны с различным соотношением амилозы и амилопектина в крахмале и наличием или отсутствием высших липидов. Содержание амилозы играет ключевую роль в ретроградации крахмала. Большое содержание амилозы обычно ведет к большей способности крахмала ретроградировать [24], но амилопектин и промежуточные вещества в свою очередь тоже играют немало важную роль в ретроградации крахмала во время холодного хранения. Промежуточные вещества с длинными цепочками по сравнению с амилопектином также могут образовать двойные спирали во время реассоциации при низких температурах. Процесс ретроградации крахмала ускоряется при наличии у амилопектина многочисленного разветвления полисахаридных цепей [17].
Структура и кристалличность картофельного крахмала
Многими авторами отмечено, что основные показатели реологических, термодинамических характеристик и функциональные свойства крахмалов зависят от степени кристалличности гранул и типа их кристаллической структуры [25,26,27,28,29].
Несмотря на многообразие размеров и форм крахмальных гранул различного происхождения, внутренняя организация этих гранул в крахмале почти идентичны. Макромолекулы крахмала упорядочены в аморфной и полукристаллической оболочках или кольцах гранул, называемых «кольцами роста» (рис.1) [30]. Кольца роста
представляют собой чередующиеся слои различной плотности, кристалличности и сопротивляемости химическим и ферментативным воздействиям;
толщина колец колеблется от 1GG до 4GG нм.
а ь С d' d-'
Рис. 1 - Структура крахмальных гранул на различных уровнях образования: a-микроснимок гранулы крахмала, показывающий двойное лучепреломление и кольца роста; b-схематический рисунок гранулы крахмала с аморфными (белые) и полукристаллическими (темные) кольцами роста; c- кристаллические (темные) и аморфные (белые) области полукристаллического кольца роста; d- супер-спиральная структура амилопектина основанная на кластерной модели - d1 [31] и двусторонней стержневой модели - d2 [З2]
Широкие слои образуются в результате альтернативного наполнения и отвода молекул амилозы и амилопектина в пластидах с последовательным отложением больших нерастворимых и малых растворимых молекул; при этом в плотных слоях превалирует высокомолекулярные слои амилопектина [2,1З].
Степень кристалличности гранул крахмала находится в пределах 14-45 % [29] и зависит от соотношения амилозы и амилопектина в крахмале. Короткие цепи в молекуле амилопектина образуют двойные спирали, которые формируют
кристаллические ламели (кристаллиты). Свободные двойные спирали и кристаллиты создают полукристаллы. Остальные молекулы амилозы и цепи амилопектина формируют аморфную часть крахмальных гранул. Химической сшивкой полимеров доказано, что амилоза «сшита» с амилопектином, поэтому эти два компонента находятся внутри гранулы бок о бок. Точная организация (укладка) амилозы может отличаться между гранулами разных растений и зависеть от содержания амилозы в гранулах [33].
Двойные спирали расположены
перпендикулярно к кольцам роста и ближе к поверхности гранул крахмала, чем к центру.
Круговая ориентация обусловлена структурой двойного лучепреломления, которую можно зафиксировать скрещенными поляризаторами, и названа «Мальтийский крест» (Maltese cross) и микрофокусной рентгеновской дифракцией. Рентгенограмма используется для различия типов укладки двойных спиралей. Как правило,
большинство крахмалов зерновых культур создают с плотной укладкой А-тип структуру, картофельный крахмал и некоторые клубневые крахмалы имеют В-тип структуру с разреженной укладкой, в то время как бобовые крахмалы имеют смешанную кристаллическую С-тип структуру (А+B) [34].
Не только полимерные цепи укладываются в спирали, но также кристаллические кластеры амилопектина упорядочиваются в спиральную
структуру, как показано на рис. 1. Хотя амилоза в основном находится в аморфной части гранул крахмала, считается, что она частично переплетена в двойные спирали с амилопектином. Амилоза также может образовать отдельные спирали и при включении таких веществ как жирные кислоты или йод в гидрофобные поры этих спиралей возможно комплексообразование.
Литература
1. Singh, N., Singh, J., Kaur, L., Singh Sodhi, N., Singh Gill,
B. Morphological, thermal and rheological properties of starches from different botanical sources// Food chemistry,81, 2003.-p.219-231.
2. Whistler, R.L., Starch chemistry and technology. // R.L. Whistler, J.N. Be Miller / 3rd Ed.- New York: Academic Press,- 2009.- 894 p.
3. Hoover, R. Composition, molecular structure, and physicochemical properties of tuber and root starches: a review// Carbohydrate polymers, 45, 2001.- p.253-267.
4. Eliasson, A.-C.. Starch in Food: Structure, Function and Applications (Woodhead's Food Science, Technology and Nutrition)// CRC Press, Lund University, Sweden, 2004.-p.604
5. Рихтер, М. Избранные методы исследования крахмала // М. Рихтер [и др.]; под ред. Н.П.Козьминой и В.С.Грюнера / М.: Пищевая. промышленность 1975. - 184 с.
6. Swinkels, J.J.M. Composition and properties of commercial native starches // Starch/Starke, 37 - 1985.- p.1-5
7. Tester R.F., Morisson W.R. Swelling and gelatinization of cereal starches// Cereal Chem., - 1990.-67.-p.558-563.
8. Singh, J. Potato starch and its modification // J. Singh, L. Kaur, O. McCarthy / Advances in Potato Chemistry and Technology, Academic Press, Inc., 2009.- p.273-312.
9. Vasanthan, T., and Bhatty, R. S. Physicochemical properties of small- and large granule starches of waxy, regular, and high-amylose barleys. Cereal Chem. ,73, 1996.-p. 199-207.
10. Nurul, I. M., Azemi, B. M. N. M., Manan, D. M. A. Rheological behaviour of sago (Metroxylon sagu) starch paste// Food Chem., 64,1999.- p.501-505.
11. Atwell , W.A., Hood, L.F., Lineback, D.R.,Varriano-Marston, E., Zobel, H.F. The terminology and methodology associated with basic starch phenomena//Cereal Food World,3, 1988.p-306-311
12. Karlsson, M., Starch in Processed Potatoes. Influence of the tuber structure, Thermal treatments an Amylose/Amylopectin ratio, doctoral thesis, Media - Tryck, Lund University, Lund,2005.
13. Gernat, C., Radosta, S., Anger, H., Damaschun, G. Crystalline parts of three different conformations detected in native and enzymatically degraded starches.// Starch,
45,1993.-p.309-314.
14. Fredriksson, H., Silverio, J.,Andersson, R., Eliasson, A.-
C., Aman, P. The influence of amylose and amylopectin characteristics on gelatinization and retrogradation properties of different starches// Carbohydrate polymers,35 (3-4), 1998.-p. 119-134.
15. Svegmark, K., Helmersson, K., Nilsson, G., Nilsson, P. -O., Andersson, R., Svensson, E. Comparison of potato amylopectin starches and potato starches-influence of year and variety// Carbohydr. Polym., 47,2002.-p.331-340
16. Jane, J., Chen, Y. Y., Lee, L. F., McPherson, A. E., Wong, K. S., Radosavljevic, M., Kasemsuwan, T. Effects of amylopectin branch chain length and amylose content on the gelatinization and pasting properties of starch// Cereal Chem., 76,1999.-p.629-637
17. Yuan, R. C., Thompson, D. B., Boyer, C. D. Fine structure of amylopectin in relation to gelatinization and retrogradation behaviour of maize starches from three wax-containing genotypes in two inbred lines// Cereal Chem.,
70,1993.- p. 81-89.
18. Jane, J. L., Robyt, J. F. Structure studies of amylose V complexes and retrogradaded amylose by action of alpha amylase, a new method for preparing amylodextrins// Carbohydr. Res., 132,1984.-p.105-110.
19. Miles, M.J., Morris, V.J., Ring, S.G. Gelation of amylose// Carbohydrate Research, 135, 1985.-p.257-269
20. Silverio,J., Svensson, E., Eliasson, A.-C., Olofsson, G. Isothermal microcalorimetric studies on starch retrogradation// Journal of thermal Analysis,85, 2005.-p.1275-1284
21. Farhat, I.A., Blanshard, J.M.V., Mitchell, J.R. The retrogradation of waxy maize starch extradates: Effects of storage temperature and water content// Biopolymers,53 (5),2000.-p.411-422
22. Longton, J., LeGrys, G.A. Differential scanning calorimetry studies on the crystallinity of ageing wheat starch gels// Starch/Starke,33(12), 1981 .-p.410-414.
23. Karim, A. A., Norziah, M. H., Seow, C. C. Methods for the study of starch retrogradation// Food Chem.,71, 2000.-p. 9-36.
24. Whistler, R. L., BeMiller, J. N. Starch. In: R. L. Whistler, J. N. BeMiller (Eds.). Carbohydrate chemistry for food scientists// Eagan Press, St. Paul, MN.,1996.-p.117-151
25. Kiseleva, V.I., Tester, R.F., Wasserman, L.A. Influence of growth temperature on the structure and thermodynamic parameters of barley starches // V.I. Kiseleva, R.F. Tester, L.A. Wasserman // Carbohydr. Polym. 2003. - V. 51. - P. 405-415.
26. Yu. I., Elankin, N. Yu., Kalistratova, E.N., Danilenko, A.N., Nieman, C., Yuryev, V.P. Estimation of contributions of the hydration and glass transition to heat capacity changes during the melting of normal native starches in excess water// Starch/Starke, V.50, №4,1998.-p.141-147
27. Svensson, E. Crystalline properties of starch// Sweden, Lund university, 1996.
28. Matveev Y.I., Van Soest, J.J.C., Neiman, C., Wasserman, L.A., Protserov, V.A., Ezernitskaya, M., Yuryev, V.P. The relationship between thermodynamic and structural properties of low and high amylose maize starches// Carbohydrate polymers,v.44, 2001.-p. 151-160
29. Zobel, H.F. Starch crystal transformations and their
industrial importance. Molecular to granules: a
comprehensive starch review// Starch/Starke, V.40, 1988.-p. 1-7, 44-50
30. Jenkins, P. J., Cameron, R. E., Donald, A. M. A universal feature in the structure of starch granules from different botanical sources// Starch/Starke, 45, 1993.-p.417-420.
31. Jenkins, P. J., Donald, A. M The influence of amylose on starch granule structure// Inter. J. Bol. Macromol.,V.17,1995.-p. 167-171
32. Hizukuri, S. Polymodal distribution of the chain lengths of amylopectins, and its significance //Carbohydr. Res., 147, 1986 .-p.342-347.
33. Kozlov, S. S., Blennow, A., Krivandin, A. V., Yuryev, V. P. Structural and thermodynamic properties of starches extracted from GBSS and GWD suppressed potato lines// Int. J. Biol. Macromol., 40, 2007.-p.449-460.
34. Hizukuri, S. Relationship between the distribution of the chain length of amylopectin and the crystalline structure of starch granules// Carbohydr. Res., 141,1985.-p. 295-306.
© Д. Ш. Ягофаров - инж. каф. пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ, ЬМеЛ^Ш@таП.ги;А. В. Канарский - д-р техн. наук. проф. той же кафедры, alb46@mail.ru; Ю. Д. Сидоров - канд. техн. наук, ст. препод. той же кафедры; М. А. Поливанов - канд. техн. наук, зав. каф. пищевой инженерии малых предприятий КНИТУ.
