CC BY
81
УДК 667.6
Т. И. Барминова, Р. М. Мингалиева, Д. Н. Земский ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ АДДУКТОВ ЛЬНЯНОГО МАСЛА
С ЭФИРАМИ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
Ключевые слова: эфиры малеинового ангидрида, льняное масло, физико-химические свойства, грунтовочные антикоррозионные покрытия.
В работе описан процесс получения аддуктов льняного масла с различными эфирами малеинового ангидрида. Синтезируемые образцы масла введены в состав грунтовочных покрытий. Показано, что модифицированные покрытия улучшают адгезию к металлическому корду и способствуют повышению стойкости покрытия к статическому воздействию химически агрессивных сред.
Keywords: esters of maleic anhydride, linseed oil, physico-chemical properties, priming anticorrosive coating.
It's described the process of getting linseed oil adducts with different esters of maleic anhydride in the article. It enteres the synthesized oil samples into the primer coating composition. It shows that the modificationcoating improve the adhesion to the metal cord andincrease the resistance of the coating to static effect of the chemically aggressive invironment.
Введение
В настоящее время, несмотря на широкое разнообразие областей использования малеинового ангидрида, лишь некоторые эфиры на его основе находят применение в промышленности [1]. Так, диэтиловый эфир малеинового ангидрида используется в качестве инсектицида, антиокислителя жиров, дибутиловый эфир - в виде органического растворителя, в производстве смол и быстровысыхающих лаков. К тому же, эфиры малеинового ангидрида имеют способность вступать в реакции изомеризации с образованием соответствующих эфиров фума-рового ангидрида, используемых в виде компонентов лекарственных препаратов [2].
Также известно, что реакции малеинового ангидрида с полимерами позволяют модифицировать их химические и физико-химические свойства и получать разнообразные виды продуктов, которые характеризуются новыми ценными свойствами и широко используются в промышленности. Во второй половине 20 века было проведено множество работ по модификации высокомолекулярных соединений малеиновым ангидридом, с целью получения продуктов, обладающих высокой когезионной прочностью. Так, например, в работе [3], описано, что при введении малеинового ангидрида в состав каучука СКИ-3 значительно повышается когезион-ная прочность резиновых смесей и адгезия к латунному корду за счет увеличения массовой доли полярных функциональных групп, которые участвуют в ориентации макромолекул и кристаллизации при растяжении резиновой смеси. Однако при благоприятном эффекте повышения когезионной прочности высокомолекулярных соединений возникает и проблема увеличения времени вулканизации.
Дальнейшее продолжение исследований в данной области было отражено в работе [4]. В состав серийного каучука СКИ-3 были введены эфиры на основе взаимодействия малеиновой кислоты со спиртами длиной углеводородной цепи С3-С6. В работе выявлено, что условное напряжение и условная прочность при растяжении сырых резиновых смесей, в состав которых введены эфиры малеино-
вой кислоты, в 2-4 раза выше по сравнению с натуральным каучуком. Физико-механические показатели стандартных наполненных вулканизатов находятся на уровне СКИ-3 и натурального каучука.
Другой важной областью применения малеино-вого ангидрида является лакокрасочная промышленность. Весьма актуальной становится разработка способов модифицирования растительных масел путем введения в их структуру компонентов, способствующих улучшению свойств и качественных характеристик продуктов, ввиду того, что химически переработанные продукты на основе природных масел являются основными компонентами быстросохнущих красок, лаков, эмалей, защитных покрытий, синтетических смол, мягчителей, стабилизаторов и пластификаторов полимерных материалов [5].
Известно, что малеинизированное льняное масло находит широкое применение в производстве водоэмульсионных красок, грунтовок с высокой адгезией к металлам, защитных покрытий за счет таких качественных характеристик выпускаемых продуктов, как быстрое высыхание и водостойкость. Водо-разбавляемые малеинизированные масла применяют как самостоятельные пленкообразователи, так и в комбинации с водоразбавляемыми смолами для получения грунтовочных покрытий по черным металлам [6].
Одним из интересных направлений является изучение модельной реакции присоединения эфиров малеинового ангидрида к ненасыщенным высокомолекулярным соединениям (на примере льняного масла) с дальнейшим исследованием физико-химических свойств модифицированных аддуктов с целью применения их в качестве компонентов грунтовочных покрытий ввиду слабой освещенности данной тематики в научной литературе.
Экспериментальная часть
На первом этапе были получены образцы моно-эфиров малеинового ангидрида со спиртами и эфи-рами (х.ч.) различных радикальных группировок:
Этанолом ГОСТ 18300-87;
Изобутанолом (ИБ) ГОСТ 9536-79;
Этилцеллозольвом (ЭЦЗ) ГОСТ 8313-88;
Монооксипропилированным анилином (МОПА).
Простой функционализированный эфир МОПА является продуктом взаимодействия анилина и окиси пропилена, синтез, свойства и строение которого описаны в работах [7-9].
Реакция синтеза эфиров проводилась в реакторе идеального смешения изотермического типа при повышенных температурах в течение нескольких часов. В качестве модельного высокомолекулярного вещества, предназначенного для модификации эфи-рами малеинового ангидрида, выбрано льняное масло, содержащее в своей структуре большое количество ненасыщенных связей [10]. На втором этапе полученные эфиры малеинового ангидрида введены в льняное масло в количестве 5, 7, 10, 13 и 15 % масс. Установка присоединения эфиров малеиново-го ангидрида к маслу состоит из реактора изотермического типа, обогреваемого лабораторным автотрансформатором. Масло с модификаторами нагревают без перемешивания в течение 1 часа до 200 °С, затем медленно (в течение 30 минут) повышают температуру до 230 °С и выдерживают при этой температуре около 2 часов [11]. Аддукты льняного масла подвергались следующим исследованиям:
Кинематическая вязкость аддуктов определена по ГОСТ 33-2000.
Плотность определена по ГОСТ Р 51069.
Показатель преломления определен по ГОСТ 18995.2-73.
Образцы льняного масла, модифицированного эфирами малеинового ангидрида, впоследствии введены в количестве 10 % масс. в грунтовочное покрытие следующего состава (масс. частях): эпок-сидно-диановая смола - 100; антикоррозионный пигмент стронций хромовокислый - 60; пигмент двуокись титана - 45, наполнитель тальк - 45; отвердитель полиамидная смола - 50; органические растворители - 370.
Пробы наполненных грунтовочных покрытий и исходный образец направлены на комплекс испытаний соответствия требованиям согласно ГОСТ 9.403-80.
Обсуждение результатов
Физико-химические свойства синтезированных эфиров малеинового ангидрида и соответствующих спиртов представлены в таблице 1.
С количественным увеличением эфира в составе льняного масла возрастают значения плотности и показателя преломления.
Одним из важных свойств, значительно изменяющихся в процессе присоединения эфиров малеи-нового ангидрида к льняному маслу, является вязкость. На рисунке 1 представлен график изменения вязкости исходного льняного масла при температурах 25, 40, 70 и 100 °С. При повышении температуры вязкость льняного масла линейно снижается, что свидетельствует об отсутствии полимеризационного процесса в его структуре.
Также исследовано изменение величины вязкости модифицированного льняного масла при различных степенях наполнения эфирами малеинового
ангидрида (рис. 2-4) при температурах 25, 40 и 100°С.
Таблица 1 - Физико-химические свойства аддуктов льняного масла и эфиров малеинового ангидрид
Эфир Плотность
5% 7% 10% 13% 15%
ИБ 0,934 0,943 0,950 0,956 0,960
Этанол 0,931 0,936 0,943 0,948 0,952
ЭЦЗ 0,934 0,941 0,945 0,949 0,956
МОПА 0,942 0,948 0,952 0,957 0,963
Показатель преломления
ИБ 1,481 1,482 1,482 1,483 1,484
Этанол 1,482 1,482 1,483 1,483 1,484
ЭЦЗ 1,483 1,483 1,483 1,484 1,485
МОПА 1,483 1,483 1,484 1,485 1,485
45
40
» 35
й 30 25
л
Й 20 ■х
г
10 5
О
а
39.47
ь 26.11
12,48
8,
20 40 60 80 101
Температура, С
Рис. 1 - Зависимость вязкости исходного льняного масла от температуры
-Этанол МОПА
- Изобутанол
- Этилцеллозольв
7 9 11 13
Содержание эфира, % масс.
Рис. 2 - Зависимость вязкости от изменения содержания различных моноэфиров малеинового ангидрида(25 °С)
В каждом случае при конкретных значениях температуры с увеличением степени наполнения эфирами малеинового ангидрида вязкость аддукта линейно увеличивается. К тому же, при увеличении температуры сохраняется эффект снижения вязкости модифицированного масла аналогично исходному.
Известно, что чем выше значение индекса вязкости масел, тем более пологая характеристика зависимости вязкости от температуры, другими словами, чем выше численное значение индекса вязкости, тем меньше вязкость масла зависит от температуры. К
тому же, масло с более высоким индексом вязкости имеет лучшую текучесть при низкой температуре.
—Этанол
МОПА Изобутанол Этилцеллозольв
9 11
Содержание эфира, %
Рис. 3 - Зависимость вязкости от изменения содержания различных моноэфиров малеинового ангидрида (40 °С)
—Этанол МОПА Изобутанол Этилцеллозольв
7 9 11
Содержание эфира, %
Рис. 4 - Зависимость вязкости от изменения содержания различных моноэфиров малеинового ангидрида (100 °С)
При увеличении степени наполнения масла эфи-рами малеинового ангидрида индекс вязкости образцов проходит через минимальное значение и имеет вид параболы. Выяснено, что в большинстве случаев у препарированных масел зависимость вязкости от температуры более ярко выражена по сравнению с исходным образцом. Лишь при наполнении льняного масла 15 % эфира с МОПА и ЭЦЗ наблюдается более высокое значение индекса вязкости по сравнению с исходным льняным маслом.
Таблица 2 - Индекс вязкости масел
Основа эфира Степень наполнения масла эфиром
5% 7% 10%
Этанол 221 199 218
МОПА 316 268 264
ИБ 206 197 208
ЭЦЗ 326 272 254
Основа эфира Степень наполнения масла эфиром
Этанол 13% 15%
МОПА 257 297
ИБ 322 373
ЭЦЗ 249 275
Исходное льняное масло имеет индекс вязкости, численное значение которого равно 347. Значения индекса вязкости наполненных эфирами масел представлены в таблице 2.
Таблица 3 - Полученные значения показателей грунтовых покрытий
Одним из важнейших требований к грунтовочным покрытиям, в том числе и на основе малеини-зированного льняного масла, является стойкость покрытия к статическому воздействию химически агрессивных сред при нормальной температуре согласно ГОСТ Р 51693-2000. Коррозионные процессы снижают прочность, надёжность и износостойкость металлических материалов. Обычно грунтовочные покрытия для металла обеспечивают высокую адгезию и антикоррозийную защиту.
В таблице 3 представлены значения основных показателей качества исходного грунтового покрытия и покрытий, наполненных модифицированным льняным маслом.
Значение
Наименование показа- Исходная Грунтовка с маслом, наполненным эфиром малеинового ангидрида на Метод ис-
теля основе пытания
грунтовка Этанол ИБ ЭЦЗ МОПА
1. Массовая доля неле- 48 48 48 48 48 ГОСТ 17537
тучих веществ, %, не
менее
2. Условная вязкость 86 97 93 101 106 ГОСТ 8420
при температуре (20±0,5) °С по вискози-
метру типа ВЗ-246, с
3. Внешний вид покры- Однородное, Однородное, без Однородное, Однородное, без Однородное, ГОСТ
тия без кратеров, кратеров, пор и без кратеров, кратеров, пор и без кратеров, 9.403-80
пор и морщин морщин пор и морщин морщин пор и морщин
4. Адгезия покрытия, 2 2 2 1 1 ГОСТ 15140
баллы
5. Стойкость покрытия к 2 0,5 1 0,5 2,5 ГОСТ 9403,
статическому воздей- метод А
ствию химически агрес-
сивных сред при темпе-
ратуре (20 ± 2) °С, ч, не
менее
По данным таблицы можно сделать вывод, что массовая доля нелетучих веществ в случае всех модифицированных образцов грунтовочного покрытия, находится на неизменном уровне.
Условная вязкость анализируемых образцов меняется в соответствии с вязкостью наполнителя. Адгезия покрытий улучшается при наполнении их эфирами на основе МОПА и ЭЦЗ. Однако, повышенная стойкость к агрессивным средам наблюдается только лишь у масла, модифицированного эфиром с МОПА, применение остальных наполнителей неблагоприятно сказывается на коррозионной стойкости грунтовочного покрытия.
Выводы
Синтезированы аддукты льняного масла с эфи-рами малеинового ангидрида.
Определены физико-химические свойства полученных аддуктов и рассмотрены области их применения в качестве компонентов грунтовочных покрытий.
Результаты исследования адгезии покрытий показывают улучшение у образцов, наполненных модифицированным маслом на основе эфира ЭЦЗ и МОПА. Однако, коррозионная стойкость наполненных покрытий, содержащих эфиры алифатических спиртов (этанол, ИБ и ЭЦЗ), невысока, за исключением образца грунтовочного покрытия, наполненного маслом, модифицированным МОПА.
Литература
1. Молдавский, Б. Л., Кернос, Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота. Л.: «Химия», 1976.
2. Вайсберг, Е., Проскауэр, Э., Риддик, Дж., Тупс, Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Издательство иностранной литературы. -М.: 1958, 260.
3. Чернов, К.А. Модификация каучука СКИ-3 и резиновых смесей на его основе полифункциональным кислородсодержащим олигоизопреном. // КНИТУ. -2005.
4. Васильев, В.А. Модификация изопренового каучука моноэфирами малеиновой кислоты/ Васильев В.А., Хвостик Г.М., Смирнов В.П., Морозов Ю.В., Насыров И.Ш., Баженов Ю.П., Сланевский А.А.//Каучук и резина. -2010 г. - №6. - с.2-7.
5. Кноп, А., Шейб, В. Фенольные смолы и материалы на их основе. Издательство: М.: Химия. - 1983. - 280 с.
6. Пэйн, Г.Ф. Технология органических покрытий. Том 1. Масла, смолы, лаки и полимеры. Пер. с англ. Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы. - 1959. - 760 с.
7. Яруллина, Г.Р., Земский, Д.Н. Кинетические закономерности оксипропилирования анилина. Вестник КНИТУ. - 2011. - №7. - с. 37-41.
8. Яруллина, Г.Р., Земский, Д.Н. Структура монооксипро-пилированного анилина. Вестник КНИТУ. - 2011. -№11. - с. 146-149.
9. Линькова, Т.С., Земский, Д.Н., Земский, Н.И., Долганов, А.В. Технологические основы процесса синтеза N-оксипропилированного анилина. Химпром Сегодня. -2014. - №11.
10. Барминова, Т.И., Мингалиева, Р.М. Определение основных физико-химических свойств аддуктов льняного масла и малеинового ангидрида. Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию города Нижнекамска «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки», том 1. Изд-во РИО НХТИ, Нижнекамск, 2016 -с. 55-58.
11. Барминова, Т.И., Мингалиева, Р.М. Определение физико-химических свойств продуктов взаимодействия льняного масла и эфиров малеинового ангидрида. Материалы Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 50-летию города Нижнекамска «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки», том 1. Изд-во РИО НХТИ, Нижнекамск, 2016 - с. 58-62.
© Т. И. Барминова, магистрант каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, taloginova@rambler.ru; Р. М. Мингалиева, магистрант каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, mingalieva_rezeda@mail.ru; Д. Н. Земский, зав. каф. химической технологии органических веществ НХТИ КНИТУ, 79172546004@yandex.ru.
© Т. Barminova, Master's degree student of the Department of Synthetic rubber technology KNRTU, taloginova@rambler.ru; R. Mingalieva, Master's degree stude nt of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, minga-lieva_rezeda@mail.ru; D. Zemsky, Head of the Department of Chemical technology of organic substances NCHTI KNRTU, 79172546004@yandex.ru.
