CC BY
14
Научная статья
УДК 631.878:631.417
doi: 10.37670/2073-0853-2021-92-6-14-19
Физико-химические свойства и биологическая активность гуматов, выделенных из угольного шлама
Ольга Владиславовна Броварова1, Дмитрий Вячеславович Кузьмин2
1 Институт агробиотехнологий им. А.В. Журавского Коми НЦ УрО РАН
2 Институт геологии Коми НЦ УрО РАН
Аннотация. Одним из перспективных направлений органического земледелия является минимизация воздействия химических веществ на природные и искусственно созданные агросистемы и замена опасных для окружающей среды реагентов и химикатов на безопасные аналоги на основе природных соединений. В статье представлены первичные исследования химического состава и биологической активности гуми-нового препарата, выделенного из угольного шлама Интинской обогатительной фабрики Республики Коми с целью реализации основных экологических норм воздействия хозяйственной деятельности человека на окружающую среду. Различными физико-химическими методами изучен химический состав образцов гуматов. Полученные гуматы исследованы на биологическую активность для определения их применимости в производстве органоминеральных удобрений.
Ключевые слова: гуматы, гуминовые кислоты, угольный шлам, элементный состав, биологическая активность, органоминеральные удобрения.
Для цитирования: Броварова О.В., Кузьмин Д.В. Физико-химические свойства и биологическая активность гуматов, выделенных из угольного шлама // Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2021. № 6 (92). С. 14 - 19. doi: 10.37670/2073-0853-2021-92-6-14-19.
Original article
Physico-chemical properties and biological activity of humates isolated from coal sludge
Olga V. Brovarova1, Dmitry V. Kuzmin2
1 Institute of Agrobiotechnology named A.V. Zhuravsky of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of RAS
2 Institute of Geology of the Ural Branch of RAS
Abstract. One of the promising areas of organic farming is minimizing the impact of chemicals on natural and artificially created agricultural systems and replacing environmentally hazardous reagents and chemicals with safe analogues based on natural compounds. The article presents the primary studies of the chemical composition and biological activity of a humic preparation isolated from coal sludge of the Inta enrichment plant of the Komi Republic in order to implement the basic environmental standards of the impact of human economic activity on the environment. Various physicochemical methods have been used to study the chemical composition of humate samples. The obtained humates were tested for biological activity to determine their applicability in the production of organic fertilizers.
Keywords: humates, humic acids, coal sludge, elemental composition, biological activity, organomineral fertilizers.
For citation: Brovarova O.V., Kuzmin D.V. Physico-chemical properties and biological activity of humates isolated from coal sludge. Izvestia Orenburg State Agrarian University. 2021; 92(6): 14 - 19. (In Russ.). doi: 10.37670/2073-0853-2021-92-6-14-19.
Одной из проблем современного сельского хозяйства является отсутствие безопасных и эффективных препаратов, которые бы использовались для улучшения плодородия почвы. Поэтому перспективным сырьём для получения таких препаратов являются гуминовые вещества, которые представляют собой соединения природного происхождения с широкой ресурсной базой.
Немаловажное достоинство гуминовых веществ заключается в их относительно низкой стоимости и наличии больших запасов сырья, что позволяет обеспечивать производство и применение препаратов на их основе в сельскохозяйственных и природоохранных технологиях.
Положительное действие гуминовых веществ на свойства почв и жизнедеятельность растений была отмечена еще в конце XIX в. Гуматы - это высокомолекулярные полимеры нерегулярного
строения природного происхождения, которые были сформированы в биосфере (почвах, торфах, углях, природных водах) в результате преобразований растительных остатков.
На сегодняшний день получены гуминовые препараты из различных источников. Гуматы используются в качестве органических удобрений, стимуляторов роста растений, восстановителей нарушенных почв и сорбентов токсичных загрязнений. Основным источником гуминовых препаратов, конечно, являются торф и некоторые сорта бурых углей (в основном леонардит). Однако используется и другое органическое сырьё, такое как сапропель, вермикомпост, органические отходы. Преимуществом данного сырья является его доступность в различных регионах.
Гуминовые вещества - это сложные системы высокомолекулярных органических соединений
природного происхождения, представляющие собой полифункциональные структуры ароматической, алициклической и гетероциклической природы, замещённые алкильными цепями с различными функциональными группами. Сложность строения гуминовых веществ вызвана различными факторами и условиями их формирования, а также существенное влияние на состав и свойства гуминовых веществ оказывают способы извлечения их из природных объектов [1].
Гуминовые вещества представляют собой основную часть органического вещества почвенных и водных экосистем, а также твёрдых горючих ископаемых, особенно верхнего окис-лённого слоя бурого угля - леонардита. Их доля от общего содержания органических веществ в почвах и водах составляет 60 - 80 %; в торфах и углях она колеблется от 20 до 90 % [2].
Гуминовые вещества образуются в результате разложения останков живых организмов, при этом происходит отбор фрагментов, наиболее устойчивых в окружающей среде. Поэтому к основным свойствам гуминовых веществ относят нестехиометричность состава, нерегулярность строения, гетерогенность структурных элементов и полидисперсность. Таким образом, для гуминовых веществ нельзя применить понятие «молекулы», а вероятную схему их строения представляют с помощью так называемой структурной ячейки, т.е. минимального по размеру фрагмента молекулы, который содержит все важнейшие структурные единицы. Формула
предположительного структурного фрагмента гуминовых веществ почв, предложенная в работе [3], приведена на рисунке 1. Данная формула наиболее полно отражает стохастический характер строения гуминовых веществ.
Предположительная формула гуминового вещества характеризуется широким набором структурных фрагментов, таких как карбоксильные, фенольные, гидроксо- и аминогруппы. Согласно традиционным представлениям, гуминовые вещества состоят из каркасной и периферической частей [4, 5]. Каркасная часть представлена вы-сокозамещёнными ароматическими фрагментами, соединёнными алкильными, эфирными и другими мостиками. Преобладающими заместителями являются кислородсодержащие функциональные группы: карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксильные, карбонильные и метоксильные [6, 7]. Периферийная часть представлена углеводно-протеиновым комплексом, связанным с каркасной частью. Кроме того, в периферийную часть входят зольные компоненты - силикаты, алюмосиликаты, оксиды железа и т.п., связанные с органической матрицей кислородными мостиками [8].
Среди важнейших характеристик гуминовых веществ, которые определяют их химические свойства, можно выделить следующие: элементный состав; качественный и количественный состав структурных фрагментов. Исходя из этого, Д.С. Орлов [4] разработал концепцию биосферных функций гуминовых веществ:
- аккумулятивная: являясь своеобразным пулом элементов питания, обуславливает посте-
Рис. 1 - Предположительный фрагмент молекулы гуминового вещества почвы [3]
пенный переход элементов питания в растения, тем самым сохраняя потенциальное плодородие почв на протяжении длительного времени;
- транспортная: обладая высокой хелатирую-щей способностью по отношению к катионам металлов, способствует повышению подвижности тяжёлых металлов и их фитоэкстракции (извлечению из почвы и поступлению в растения);
- регуляторная: заключается в регулировании таких показателей, как тепловой режим почвы, отвечает за формирование почвенной структуры, за процессы ионного обмена;
- протекторная: заключается в способности гуминовых веществ связывать высокотоксичные и радиоактивные элементы, образовывать прочные комплексы с пестицидами, углеводородами, предотвращая их попадание в смежные природные среды;
- физиологическая: заключается в повышении плодородии почв и урожая сельскохозяйственных растений [9 - 11].
Таким образом, способы практического применения гуминовых веществ в различных направлениях сельского хозяйства, экологии основаны на использовании их различных физических, химических и биологических свойств. Кроме того, широкая распространённость в природе, безопасность гуминовых веществ для окружающей среды делают возможным их практическое применение.
Материал и методы. Объектом исследования является угольный шлам Интинской обогатительной фабрики, г. Инта, Республика Коми. Гуминовые препараты представляют собой легкогидролизуемые соли гумусовых кислот и щелочных металлов - калия и натрия.
Соли гуминовых кислот получали путём щелочной экстрации с последующим осаждением и сушкой препарата.
Определение функционального состава препарата определяли с помощью ИК-спектроскопии; инфракрасные спектры образцов снимали на спектрометре Specord-M 80 в области частот 4000 - 400 см-1. Алифатические гидроксильные группы определяли методом фталирования [12], фенольные гидроксильные и сильнокислые (карбоксильные) группы - хемосорбционным методом [13], элементный состав - C, H, N и S - анализатором Elementar EL, биологическую активность - по ГОСТу 12038-84.
Результаты исследования. Химические свойства гуминовых кислот чрезвычайно разнообразны благодаря их многофункциональности (карбоксильные, фенольные и спиртовые гидроксилы, метоксильные, хиноидные, лактон-ные, енольные, сложноэфирные, альдегидные, кетонные группы, мостиковый и гетероциклический кислород и т.д.) [14]. Реакционная способность гуминовых кислот определяется
взаимным положением и порядком размещения функциональных групп.
В образце препарата гумусовой кислоты (1 -ГК ИнШ) определяли содержание функциональных групп. Как видно по таблице 1, наибольшее количество представлено гидроксильными группами: фенольными и алифатическими, а карбоксильных групп было наименьшее количество. Следует отметить, что суммарное количество кислых ОН-групп в препарате гумусовой кислоты составляет 10,3 %.
1. Содержание функциональных групп, %
Образец ОНалиф. ОНфен. СООН S (ОНфен.; ОНкарб.)
1-ГК ИнШ 5,3 9,0 1,3 10,3
Кислородсодержащие группы входят в состав каркасной и периферической частей гуминовых кислот и, по некоторым оценкам, могут составлять до 30 - 35 % от общей массы [15]. Среди кислородсодержащих групп к наиболее распространённым и значимым относятся карбоксильные, спиртовые и гидроксильные. В первую очередь фенольные и карбоксильные группы при ароматических структурах определяют способность гуминовых кислот связываться в комплексы с тяжёлыми металлами [16].
Результаты анализа ИК-спектров полученного из угольного шлама препарата приведены на рисунке 2. На спектре наблюдаются характерные полосы для гуминовых кислот. Так, широкая полоса поглощения в области 3464 - 3441 см-1 соответствует валентным колебаниям гидроксиль-ных групп - ОН в составе фенолов, спиртовых и карбоксильных групп. Гидроксильные группы в данном интервале участвуют в образовании водородных связей. Полоса в области 2960 - 2927 и 2858 см-1 указывает на наличие валентных колебаний метильных (-СН3) и метиленовых (-СН2) групп. В данном случае можно с уверенностью говорить о преобладании метиленовых групп в данном образце, так как полученные значения практически полностью совпадают со стандартными значениями (2922 и 2853 см-1). Полоса 1784 см-1 соответствует валентным колебаниям карбоксильной группы, причём интенсивность пика наименьшая, что согласуется с химическими данными по составу функциональных групп. Для образцов препарата гуминовой кислоты характерно наличие выраженной полосы поглощения в области 1639 - 1411 см-1. Данная полоса отвечает за валентные С=С-колебания бензольного кольца. Также полоса в области при 1639 см-1 говорит о наложении валентных колебаний амидной группы, а при 1411 см-1 - СН-деформационных колебаниях в метильных и метиленовых группах. Полосу средней интенсивности при 1149 см-1 можно отнести к деформационным колебаниям
ОН- и СН-групп, а при 906 см-1 - к внеплоскост-ным деформационным колебаниям СН-связей ароматического кольца.
Наиболее полное представление о строении молекул гуминовой кислоты даёт элементный состав. Элементный состав полученного образца гуминовой кислоты, выделенной из угольного шлама, представлен в таблице 2.
2. Элементный состав образца гуминовой кислоты, выделенной из угольного шлама
Образец Элементный состав атомов, % на беззольную навеску Атомные отношения
C H O N S H/C O/C N/C
1-ГК ИнШ 44,9 3,3 48,6 1,44 1,6 0,07 1,08 0,03
Под элементным составом гуминовых веществ понимают состав их органической части, которую образуют углерод, водород, кислород и азот. Данные элементы являются обязательными в структуре гуминовых кислот. Кроме органической в состав также входит и неорганическая часть, которая состоит преимущественно из ионов металлов, оксидов кремния и алюминия [17].
На основании полученных данных элементного анализа были рассчитаны атомные отношения Н/С и О/С. Соотношение Н/С составляет 0,07, что свидетельствует о разветвлённости боковых цепей и степени замещения ароматических колец. Кроме того, отношение водорода к углероду меньше единицы, что указывает на преобладание в структуре выделенного образца ароматических фрагментов по сравнению с алифатическими. Для гуминовых кислот характерно более низкое
отношение H/C, чем для фульвокислот, что может говорить об их большей ненасыщенности.
Для характеристики количества кислородсодержащих групп применяют атомное отношение кислорода к углероду. Полученное отношение зависит от степени окислённости соединения и увеличивается при возрастании числа гидрок-сильных, фенольных, карбоксильных, хинонных и других кислородсодержащих функциональных соединений, которые входят в структуру молекулы гуминовых веществ.
Чтобы оценить влияние гуминового препарата на сельскохозяйственные растения, было проведено фитотестирование с семенами овса ярового (Avena sativa L.). Фитотестирование проводили в соответствии с ГОСТом 12038-84 в четырёхкратной повторности. Для этого в течение семи дней семена овса выдерживали в растворе гуминовой кислоты с определённой концентрацией.
Всхожесть, размер стеблей и корней овса (Avena sativa L.) после обработки раствором гуминовой кислоты, выделенной из угольного шлама, просматриваются на рисунке 3.
В литературе приводится достаточно много данных о стимулирующем действии гуматов. Гуминовые соединения довольно быстро включаются в процессы метаболизма растений, что ускоряет развитие корневой системы, повышает устойчивость к неблагоприятным факторам окружающей среды, усиливается синтез хлорофилла и повышается биологическая продуктивность растений [18].
В таблице 3 представлены данные о влиянии гуминового препарата на процесс прорастания
Рис. 3 - Всхожесть, размер стеблей и корней овса после обработки раствором гуминовой кислоты, выделенной из угольного шлама
семян.
3. Влияние гуминового препарата на процесс прорастания семян
Концентрация гуминовой кислоты в растворе, % Энергия прорастания на 4-е сут., % Всхожесть на 7-е сут., %
Контроль 10 50
1,0 0 13
0,5 7 43
0,25 15 57
0,1 15 57
0,05 17 63
0,025 25 73
0,015 25 75
0,010 27 85
0,005 27 83
По приведённым в таблице 3 данным можно сделать вывод, что применение гуминового препарата оказало различное действие на процесс прорастания семян овса (Avena sativa L.). В частности, гумат натрия, полученный из угольного шлама, в диапазоне концентраций 0,005 - 0,025 % стимулировал прорастание семян на 25 - 27 % (энергия прорастания). Также можно сделать вывод, что наибольшей эффективностью препарат гуминовой кислоты характеризуется в концентрации от 0,005 до 0,025 %, поскольку в данном диапазоне концентраций зафиксирована максимальная всхожесть семян овса (Avena sativa L.), составившая 73 - 85 %. Интересно отметить, что гуминовый препарат при концентрации в растворе 0,05 - 1,0 %, напротив, ингибировал процесс прорастания семян овса, всхожесть в данном случае составляла не более 50 %.
Таким образом, наибольшей биологической активностью характеризуются концентрации препарата гуминовой кислоты в растворе в пределах 0,005 - 0,025 %.
Выводы. Результаты исследования функционального состава натриевой соли гуминовой кислоты, выделенной из угольного шлама Ин-
тинской обогатительной фабрики, показали, что полученный препарат обладает способностью проявлять ростостимулирующее действие при малых концентрациях (0,005 - 0,025 %), а при больших концентрациях гуминовой кислоты в растворе (0,05 - 1,0 %) обладает ингибирующим эффектом.
Литература
1. Савченко И.А. Химико-фармацевтическое исследование гуминовых веществ сапропеля оз. Горчаково: дис. ... канд. фармацевт. наук / Омская государственная медицинская академия. Улан-Удэ, 2015. 209 с.
2.Thurman E.M. Organic geochemistry of natural waters. Dordrecht, The Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 1985. P. 497 - 503.
3. Kleinhempel D. Ein Beitrag zur Theorie des Hu-minstoff Zustandes // Albrecht-Thaer-Archiv. 1970; 14: 3.
4. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ, 1990. 325 с.
5. Ziechmann W. Huminstoffe - Probleme, Methoden, Ergebnisse. Weinheim - Deerfield Beach / Florida - Basel: Verlag Chemie, 1980. 408 s.
6. Bollag J.-M., Mayers K. Detoxification of aquatic and terrestrial sites through binding of pollutants to humic substances // Sci. Total Environ. 1992. V. 117 - 118.
7. Stevenson F.J. Geochemistry of soil humic substances // In Humic Sabstances in Soil, Sediment, and Water: Geochemistry, Isolation, and Characterization Aiken G.R., McKnight D.M., Wershaw R.L., MacCarthy P. New York: John Wiley & Sons, 1985. P. 13 - 19.
8. Harvey G.R., Boran D.A., Tokar J.M. The structure of marine fulvic and humic acids // Mar. Chem. 1983; 12: 119 - 125.
9. John B., Yamashita T., Ludwig B., Flessa H. Storage of organic carbon in aggregate and density fractions of silty soils under different types of land use // Geoderma. 2005; 128: 63 - 79.
10. García-Mina J.M., Antolín M.C., Sanchez-Diaz M. Metal-humic complexes and plant micronutrient uptake: a study based on different plant species cultivated in diverse soil types // Plant and Soil. 2004; 258: 57 - 68.
11. Imbufe A.U., Patti A.F., Burrow D., Surapaneni A., Jackson W.R., Milner A.D. Effects of potassium humate on aggregate stability of two soils from Victoria, Australia // Geoderma. 2005; 125: 321 - 330.
12. Губен В. Методы органической химии. Методы анализа. М., 1967. Т. 2. 329 с.
13. Закис Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных. Рига: Зинатне, 1987. 230 с.
14. Гостищева М.В. Химико-фармакологическое исследование нативных гуминовых кислот торфов Томской области: дис. ... канд. фармацевт. наук. Пермь, 2008. 189 с.
15. Орлов Д.С. Химия почв. М.: МГУ, 1992. 259 c.
16. Aiken G.R., Hsu-Kim H., Ryan J.N. Influence of Dissolved Organic Matter on the Environmental Fate of Metals, Nanoparticles, and Colloids // Environ. Sci. Technol. 2011; 45: 3196 - 3201.
17. Перминова И.В. Анализ, классификация и прогноз свойств гумусовых кислот. М., 2000. 359 с.
18. Влияние гуминовых препаратов на процесс прорастания и активность амилолитических ферментов семян Phacrlia Tanacetifolia Benth / О.А. Нестерова, И.Н. Егорова, С.И. Жеребцов [и др.] // Современные проблемы науки и образования. Электронный журнал. 2013. № 2. URL: https://science-education.ru/ru/issue/view?id=108
Ольга Владиславовна Броварова, кандидат химических наук, научный сотрудник. Институт агробиотехнологий имени А.В. Журавского Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук. Россия, 167023, г. Сыктывкар, ул. Ручейная, 27, olbrov@mail.ru
Дмитрий Вячеславович Кузьмин, кандидат химических наук, научный сотрудник. Институт геологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук. Россия, 167982, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 54, dvkuzmin@geo.komisc.ru
Olga V. Brovarova, Candidate of Chemical Sciences, researcher. Institute of Agrobiotechnology named A.V. Zhuravsky of Komi Scientific Centre of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences. 27, Rucheynaya St., Syktyvkar, 167023, Russia, olbrov@mail.ru
Dmitry V. Kuzmin, Candidate of Chemical Sciences, researcher. Institute of Geology of the Russian Academy of Sciences. Federation, 54, Pervomayskaya St., Syktyvkar, 167982, Russia, dvkuzmin@geo.komisc.ru
-Ф-
Научная статья
УДК 631.51
doi: 10.37670/2073-0853-2021-92-6-19-24
Интенсификация агротехнологий и систем земледелия в регионах Российской Федерации во второй половине XX века
Нина Никоноровна Дубачинская1, Наталья Николаевна Алексеева1,
Сергей Николаевич Дубачинский2
1 Оренбургский государственный аграрный университет
2 ООО «Штрубе Рус»
Аннотация. В историческом аспекте рассмотрены процессы интенсификации агротехнологий и систем земледелия в регионах Российской Федерации во второй половине XX в. Проанализированы научные методы и подходы к разработке почвозащитных и мелиоративных систем земледелия после освоения целинных земель. На примере Оренбургской области научно и практически обоснованы сильные и слабые стороны этих мероприятий, определена степень эффективности полученных результатов. Показано взаимодействие учёных всесоюзных и региональных научно-исследовательских институтов и вузов с органами власти в создании и реализации межведомственной координационной программы по научному обеспечению развития агропромышленного комплекса, в разработке зональных систем земледелия, в интенсификации агротехнологий.
Ключевые слова: системы земледелия, агротехнологии, интенсификация, вторая половина XX в.
Для цитирования: Дубачинская Н.Н., Алексеева Н.Н., Дубачинский С.Н. Интенсификация агротехнологий и систем земледелия в регионах Российской Федерации во второй половине XX века // Известия Оренбургского государственного аграрного университета. 2021. № 6 (92). С. 19 - 24. doi: 10.37670/20730853-2021-92-6-19-24.
Original article
Intensification of agricultural technologies and farming systems in the regions of the Russian Federation in the second half of the XX century
Nina N. Dubachinskaya1, Natalia N. Alekseeva1, Sergey N. Dubachinsky2
1 Orenburg State Agrarian University
2 LLC «Shtrube Rus»
Abstract. In the historical aspect, the processes of intensification of agricultural technologies and farming systems in the regions of the Russian Federation in the second half of the XX century are considered. Scientific methods and approaches to the development of soil-protective and reclamation systems of agriculture after the development of virgin lands are analyzed. On the example of the Orenburg region, the strengths and weaknesses of these measures are scientifically and practically substantiated, the degree of effectiveness of the results obtained is determined. The interaction of scientists from all-Union and regional research institutes and universities with authorities in the creation and implementation of an interdepartmental coordination program for the scientific support of the development of the agro-industrial complex, in the development of zonal farming systems, in the intensification of agricultural technologies is shown.
Keywords: farming systems, agricultural technologies, intensification, the second half of the 20th century.
For citation: Dubachinskaya N.N., Alekseeva N.N., Dubachinskiy S .N. Intensification of agricultural technologies and farming systems in the regions of the Russian Federation in the second half of the XX century. Izvestia Orenburg State Agrarian University. 2021; 92(6): 19 -24. (In Russ.). doi: 10.37670/2073-0853-2021-92-6-19-24.
