CC BY
423
УДК 547.992.2: 662.73
Л.Г. Сивакова, Н.П. Лесникова, Н.М. Ким, Г.М. Ротова
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГУМИНОВЫХ ВЕЩЕСТВ
Гуминовые кислоты (ГК) -это природные соединения, которые входят в состав торфа, бурых углей, почв и сапропе-лей. По химическому строению ГК относят к высокомолекулярным ароматическим оксикар-боноым кислотам [1]. Основой их строения являются конденсированные системы, включающие алициклические и ароматические кольца, боковые цепи различной степени разветвления и гидрофильные функциональные группы при ядре и в боковых цепях. В зависимости от стадии углефика-ции, петрографического состава и степени окисленности они имеют определенные различия по элементному составу, степени конденсированности молекул, количеству функциональных групп, молекулярной массе, соотношению гидрофобных и гидрофильных фрагментов. Полифункциональный характер ГК и их солей определяют широкое применение их в качестве регуляторов структурно-
механических свойств и устойчивости дисперсных систем, биологически-активных веществ, ионообменников и ком-плексообразователей.
Соли одновалентных катионов гуминовых кислот растворимы в воде. На этом основано выделение ГК из гумусосодержащих объектов (метод Ин-сторфа [2], ГОСТ 9517 - 76). При подкислении раствора гу-матов до рН = 1-2 образуется бурый аморфный осадок ГК. В растворе остается водорастворимая фракция ГК, называемая фульвокислотами. При обработке ГК спиртом растворяются гематомелановые. Гумусовые кислоты нерастворимы в спирте. Щелочная вытяжка из гумусосодержащего ископаемого, так называемый щелочной реагент (ЩР), содержит все фрак-
ции ГК. В работе [3] отмечается, что наибольшим эффектом обладает суммарный продукт, что свидетельствует о наличии синергизма действия его составляющих.
Исследования [4] по приготовлению высококонцентрированной водоугольной суспензии (ВУС) из шламов шахт Анжеро-Судженская и Комсомольская, имеющих зольность до 18-20%, показали высокую эффективность применения торфощелочного реагента (ТЩР) в качестве диспергатора. Добавление 1 масс.% ТЩР, полученного из Крапивинского верхового торфа, или выделенных из него гуминовых кислот в систему для мокрого помола позволило получить 64% водоугольную суспензию с хорошими структурно-реологическими характеристиками. Получена стабильная ВУС (срок хранения более 30 суток) с вязкостью 2 Па-с при скорости сдвига 10 с-1 и 1,5 Па-с - при 100 с-1, что вполне соответствует условиям хранения, доставки до места и распылению при сжигании. Об-
ладая углефильными и гидрофильными свойствами гумино-вые вещества проявляют высокую эффективность в снижении гидрофобной агломерации угольных частиц и соответственно вязкости ВУС. Кроме того, ЩР имеет низкую по сравнению с синтетическими диспергаторами стоимость, технология извлечения его достаточно проста.
Научный и практический интерес представляет изучение
не только реологических характеристик угольных дисперсных систем, но и процессов, протекающих на межфазной границе уголь - гуминовые вещества, и физико-химических свойств
гуминовых веществ.
Цель настоящей работы -исследование спектральных и вязкостных свойств гуминовых веществ, получение количественных зависимостей, необходимых для изучения адсорбционных и других поверхностных явлений в системе уголь - гу-миновые вещества.
Объектами исследования были гуминовые вещества, выделенные из верхового торфа Крапивинского месторождения Кемеровской области (обменная кислотность рН 5,0; степень разложения Я = 25%) и бурого угля месторождения Тисульское участок Кайчакский пласт Итатский основной (табл. 1)1.
"Свободные" гуминовые вещества выделяли по ГОСТ 9517-76 раствором щелочи из воздушно-сухих образцов торфа и угля крупностью менее 0,2 мм. Суммарное содержание
кислых групп ГК определяли по методу Драгунова [5]. В табл. 2 приведены данные элементного и функционального анализа ГК, полученных из торфа и бурого угля.
Фотометрические измере-
ния проводились на спектрофо-
1 Технический и элементный анализ выполнен Смотриной О.В. (Институт угля и углехи-мии СО РАН).
Таблица 1. Технический и элементный анализ торфа и бурого угля
Результаты анализа
Объект Wa лй уйаГ С* иаа1 (0+К+8)“
Торф 11,2 13,4 72,6 46,77 8,08 45,15
Уголь 28,4 15,22 46,46 68,26 5,40 26,34
тометре марки 8реко1 - 221. ИК-спектры ГК регистрировали на спектрометре " Рвгкт-ЕЫвг ЕТ-Ш 2000". Для измерения вязкости использовали виско-
с максимумом на 1630 см-1, а для ГК бурого угля это две полосы. Сопоставление отношений оптических плотностей полос поглощения кислородсо-
ческих структур в составе ГК торфа (выше интенсивность полос при 1520 см-1) и о присутствии углеводных составляющих (максимум при 1100
Таблица 2. Характеристики гуминовых кислот торфа и бурого угля
ГК Элементный состав, % на ёс/ Атомные отношения Выход, % на ёс/ Содержание кислых групп, мг-экв/г на ёс/
С Н С/Н Н/С
ГК торфа 45,08 5,49 0,68 1,46 32,4 6,5
ГК угля 54,23 6,54 0,69 1,45 16,9 6,7
Таблица 3. Характеристика ГК торфа и бурого угля по данным ИК-спектроскопии (оптическая плотность в максимуме полосы при заданной частоте отнесена к оптической плотности при 1465 см-1 для
связи С-Н)
ГК Частота, см 1
2930 1720 3400 1630 1256 1520 1100
ГК торфа 1,25 1,43 1,86 1,67 1,26 1,04 0,98
ГК угля 1,02 1,62 1,91 1,80 1,27 0,63 0,41
зиметр Уббелоде.
ИК-спектры имеют характерный для ГК набор полос поглощения. Установлено присутствие карбоксильных и карбонильных (1720-1700 см-1), гидроксильных групп (3400, 1256 см-1), эфирного кислорода (1650 см-1), СН3 и СН2-групп (2930 и 2860, 1465 см-1), ненасыщенных и ароматических С=С-связей (1600 см-1). В области 17201600 см-1 наблюдаются различия для ГК торфа и бурого угля: для ГК торфа полоса поглощения при 1720 см-1 проявляется в виде плеча при широкой полосе
держащих групп при 3400 см-1 (связанные водородной связью гидроксилы), 1720 см-1 (карбоксильные группы) и при 1256 см-1 (фенольные гидроксилы) показывают, что основной формой активности кислорода в ГК являются гидроксилы. Полуколи-чественным методом сравнения относительных значений оптических плотностей (Е) для частот в максимумах поглощения [6] показаны различия в составе ГК торфа и бурого угля (табл. 3). Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о более значительном содержании аромати-
см-1).
В данной работе представлены результаты спектрофотометрического определения содержания гуминовых кислот в УЩР и в ТЩР. Выбор оптимальной спектральной области для фотометрических измерений проводился в диапазоне 330
- 660 нм с интервалом 10 нм. Электронные спектры поглощения для всех объектов имеют пологий вид. Графическая зависимость йЕ = f (Х) позволила йЯ
наблюдать слабо выраженные
концентрация, нг/мл
Рис.1. Зависимость оптической плотности от концентрации на разных длинах волн для ГК угля (1 - 425 нм, 2 - 465 нм, 5 - 600 нм) и ГК торфа (3 - 425 нм, 4 - 465 нм, 6 - 600 нм)
концентрации мг/кп
Рис. 2. Калибровочные графики для ГК угля (1) и ГК торфа (2)
максимумы при 420 - 440 нм, 460 - 480 нм, 540 - 600 нм. Согласно литературных данных [5], указанные максимумы наблюдались в спектрах гумино-вых веществ гидроморфных и богатых железом почвах, а также в гуминовых кислотах Р -типа. Поэтому, было сделано предположение, что природа указанных выше полос поглощения одинакова и связана главным образом с числом и расположением электронов в поглощающих молекулах и ионах гуминовых кислот.
На всех длинах волн наблюдалась линейная зависимость оптической плотности от концентрации (рис. 1). Это позволило предположить, что исследуемые растворы при значениях Е = 0,1 - 1,2 подчиняются закону Бугера - Ламберта - Бера (рис. 2).
Анализ литературных данных [5,7] и полученные результаты показали, что на длине волны 465 нм получается наиболее точный количественный анализ содержания ГК в УЩР и ТЩР. При погрешности измерения оптической плотности ДЕ = ± 0,01 ошибка в определении концентрации составляет ± 0,003 мг/мл. Коэффициент чувствительности (угловой коэффициент зависимости Е от С) определения ГК в растворах УЩР и в растворах ТЩР при 465 нм будет выше, чем при 600
- 660 нм.
Количественный анализа ГК проводился методами калибровочного графика, сравнения, добавок и дифференциальным методом. Результаты сравнения представлены в табл. 4.
Из данных таблицы следует, что дифференциальный метод
определения содержания ГК дает завышенные результаты для всех образцов. Метод добавок, позволяющий учесть влияние примесей и создающий одинаковые условия для фото-метрирования исследуемого и стандартного растворов, требует периодического получения сухих ГК. Поскольку способ получения ГК достаточно трудоемок и длителен, то методы калибровочного графика и сравнения для исследования поверхностно-активных свойств ЩР считаем предпочтительными. Эти методы показали хорошую сходимость результатов определения ГК, воспроизводятся во времени и менее трудоемки в подготовке проб.
По графикам в координатах Е = f (С) был определен угловой коэффициент Е, как отношение значения концентрации к оптической плотности. Для ГК угля Е = 0,152 мг /мл, а ГК торфа Е = 0,497 мг /мл. Средние значения коэффициентов погашения ГК были равны: к = 6,5 -для ГК угля и к = 2,02 для ГК торфа (при 465 нм).
При двух значениях длин волн X = 465 нм и X = 600 нм было вычислено отношение оптических плотностей
Е465/Е600. Это отношение характеризует относительную степень конденсированности гуми-новыхых веществ [5]. Найденные отношения оптических плотностей ГК из угля составляют Е465/Е600 = 2,95, а для растворов ГК из торфа. Е465/Е600 = 4,94.
спектрофотометрический метод калибровочного графика определения содержание ГК был применен для изучения вязкостных свойст ЩР. В рабо-
те была получена зависимость приведенной вязкости от концентрации гуминовых веществ и использована для определения среднестатистической молекулярной массы. Определение молекулярной массы проводилось вискозиметрическим методом, который применяется для определения молекулярной массы полимеров. Средневязкостную молекулярную массу полимера определяют по уравнению Марка - Куна - Хаувинка [п] = КМа, (1)
где [п] - характеристическая вязкость, равная предельному значению приведенной вязкости при бесконечном разведении [п] = Иш(пУс/С); пуд - удельная вязкость, рассчитывается по уравнению пуд = (ґ-ґ0)/ґ0, где ґ, ґ0 - время истечения растворителя и раствора полимера из вискозиметра; С - концентрация, г/см3; К и а - постоянные для данной системы полимер -растворитель при определенной температуре.
Величина а характеризует форму макромолекулы в растворе. Максимально вытянутым и жестким макромолекулам соответствует значение а > 1. [8]. У гибких молекул каучукоподобных полимеров значение а ~ 0,65, у жестких молекул целлюлозы значение а = 0,81, у более жестких цепей а ~ 1. Мы считаем, что молекулы гуминовых веществ торфа и гуминовых веществ угля, имеющие строение с многоядерными структурами, можно отнести к достаточно жестким структурам и использовать значение а = 1. Константа К является характерной для каждого ряда полимеров и данного растворителя.
Таблица 4. Сравнение количественных методов определения ГК
Объект Калибровочный-график, мг/мл Метод сравнения, мг/мл Дифференциальный метод, мг/мл Метод добавок мг/мл
ГК угля 0,875 0,870 0,880 0,852
ГК торфа 0,750 0,734 0,777 0,729
ТЩР 3,250 3,245 3,300 3,144
УЩР 3,260 3,256 3,435 3,542
Для жестких структур К ~ 10-4 [9]. Для полимеров значения а и К определяют экспериментально, если молекулярную массу полимера можно определить каким-либо независимым методом (нефелонометрия, осмометрия и т.д.).
Логарифмируя (1)
Ып] = 1ёк + а1М (2)
получаем уравнение для расчета молекулярной массы
-1,1 паек • (3)
Характеристическую вязкость п определяли экстраполяцией прямой к нулевой концентрации в координатах пуд/С - С. В данной работе для определения молекулярной массы гуми-новых веществ использовали вискозиметрический метод, считая, что по свойствам растворы гуминовых веществ близки к растворам полимеров. Растворы гуминовых веществ фильтровали и термостатирова-ли. На вязкость растворов гуминовых веществ сильно влияет рН растворов [9]. Поэтому выдерживали постоянное значение рН-10, при этом значении водородного показателя в раство-
С ДО г/см
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ГК
ре отсутствует малорастворимая гуминовая кислота.
На рис.3. приведены зависимости приведенной вязкости от концентрации для торфощелочных и углещелочных реагентов. Увеличение приведенной вязкости с разбавлением в растворах гуминовых веществ (что противоположно закономерностям растворов полимеров с нейтральными молекулами) связано с тем, что в растворах при значениях рН-10 функциональные группы ионизированы и происходит отталкивание ионизированных функциональных групп [10]. Характеристическая вязкость [п], определенная экс-трополяцией прямой к нулевой
концентрации, для ТЩР равна 40 см3/г, а для УЩР - 18 см3/г.
Рассчитанная по уравнению (3) средняя молекулярная масса торфощелочных реагентов, с небольшим округлением, имеет значение 400000 г/моль, а углещелочных реагентов - 180000 г/моль.
Более высокую приведенную вязкость ТЩР по сравнению с УЩР можно объяснить, исходя из значений средних молекулярных масс. У торфощелочных реагентов молекулы более крупные и поэтому имеют более сложное разветвленное строение, что и приводит к более высоким значениям приведенной вязкости, по сравнению с углещелочными реагентами.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. РусьяноваН.Д. Углехимия. - М.: Наука, 2000. 316 с.
2. Кухаренко Т.А. О методах выделения гуминовых кислот из торфов и углей // ХТТ. 1980. №5. С.87-94.
3. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. - Мн.: Наука и техника, 1987. 151 с.
4. Солодов Г.А., Мандров Г.А., Папин А.В., Малышева В.Ю., Сивакова Л.Г. Технология приготовления водоугольных суспензий из шламов углеобогатительных фабрик. // Сб. мат. Всеросс. н-пр. конф."Экологичность ресурсо- и энергосберегающих производств на предприятиях народного хозяйст-ва".-Пенза. 2002. С. 35-36.
5. Орлов Д.С., Гришина Л.А., Ерощичева Н.Л. Практикум по биохимии гумуса.- М.: Из-во МГУ, 1969. 156 с.
6. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 590 с.
7. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1986. 431 с.
8. Практикум по химии и физике полимеров /Под ред. В.Ф. Куренкова. - М.: Химия, 1990. 300 с.
9. Шур.Д.М. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высш. шк. 1971. 519 с.
10. Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М. О конформационной изменчивости гуминовых кислот // ХТТ. 1987. №3. С 34-37.
□ Авторы статьи:
Сивакова Лариса Григорьевна - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
Лесникова Наталья Петровна - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
Ким
Нина Михайловна - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
Ротова Галина Михайловна - канд. хим. наук, доц. каф. технологии переработки пластмасс
