CC BY
57
шые ряда
тов
85]:641.5
ю
- добавка бавка 0,5 ое содер-1метафос-¡сли при-; веществ казанных ¡енно 8,5 энтролем зультаты а — рис.
)
э
</
веществ ^ляцией ¡тельно, >й обра-1еществ.
2, по-га удер-ютафос-%.
т в обита на-: с 0,5% иблизи-ггвенно ?едение
1,0% динатрийфосфата незначительно сказывается на изменении этого показателя в сравнении с контролем (рис. 3, кривая /).
Рис. 3
Содержание а-аминного азота характеризует прежде всего количество свободных аминокислот, придающих определенный вкус готовым изделиям. Во всех образцах с введением добавок этот показатель выше, чем в контроле. Однако в изделиях с
0.5. динатрийфосфата содержание а-аминного азота значительно ниже, чем в других образцах (рис. 3, кривая 2).
Количество сульфгидрильных групп во всех изделиях с добавками выше, чем в контроле, однако в пробах с добавлением гексаметафосфата оно значительно выше, чем в образцах с динатрийфос-фатом (рис. 3, кривая 3).
Таким образом, установлено, что введение гексаметафосфата в количестве 1,0% к массе рыбы улучшает качество и повышает питательную ценность полученных изделий. Хорошие результаты дает также добавка 1,0% динатрийфосфата.
ЛИТЕРАТУРА
1. Большаков A.C., Митрофанов Н.С., Хлебников В.И.
Тепловая обработка мяса. — М.: Пищепромиздат, 1968.
2. Гатько H.H., Алымова H.H. Влияние введения полифосфатов и хлористого кальция на качество изделий из натуральной рубки / Вопросы организации, технологии и оборудования предприятий общественного питания. — М., 1974.
3. Рецептуры закусок и блюд из рыб океанических пород, разработанные кулинарами Российского и Белорусского потребсоюзов. — М.: Роспотребсоюз, 1974.
Кафедра технологии производства продуктов питания
Поступила 15.01.96
664.8,035.77
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ КАК КОНСЕРВАНТА
Ю.Ф. РОСЛЯКОВ, И.А. ПАЛАГИНА
Кубанский государственный технологический университет Астраханский государственный технический университет
В настоящее время известны десятки проверенных практикой консервантов для пищевых продуктов, однако механизм их действия изучен недостаточно.
Выраженными фунгицидными и бактерицидными свойствами обладают низкомолекулярные одноосновные карбоновые кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая. Однако консервирующее действие этих гомологов различно. Экспериментально установлено, что пропионовая кислота ПК обладает более сильным консервирующим действием. Особенно это проявляется на влажном зерне. При влажности кукурузы 16-20% уксусная и муравьиная кислоты в 2 раза менее эффективны, чем пропионовая, а при влажности более 25% их эффективность еще ниже [1].
Нами изучены физико-химические свойства ПК СН3СН,СООН(С3) и ее ближайших гомологов: муравьиной — НСОйН^), уксусной — СН3СООН(С2), масляной — СН3(СН2)2СООН(С4), валериановой — СН3(СН2)3СООН(С5) и капроновой СН3(СН2)4СООН (С6) кислот [2—5].
Обнаружено, что с увеличением длины радикала одноосновных кислот на одну метальную группу (—СН2—) равномерно снижается плотность кислот (рис. 1, а), плавно возрастает температура кипения (рис. 1, б), наблюдается чередование в
снижении и повышении температур плавления кислот в гомологическом ряду (рис. 1, в).
Рис. 1
Любая жидкость кристаллизуется, а следовательно, и плавится, когда давление пара растворителя над раствором равно давлению пара растворителя надо льдом. Очевидно, при переходе к очередному гомологу определенным образом изме-
няется взаимодеиствие между молекулами муравьиной, пропионовой кислот, препятствующее их испарению.
Еще большая аномалия проявляется в способности этих гомологов диссоциировать (рис. 2, а). Алкильный радикал, связанный с карбоксилом, оказывает влияние на распределение электронной плотности в последнем [5[:
/"0
&-с-ан
¡н:
гидроксаний
Рис. 2
В растворе различных концентраций ПК ведет себя иначе (рис. 3). Ее электропроводность при 25°С значительно ниже электропроводности масляной кислоты. Эту аномалию можно, очевидно, объяснить своеобразным пространственным строением ассоциатов ПК.
Известно [5], что одноосновные кислоты склонны к ассоциации за счет возникающих водородных связей между молекулами, в результате чего образуются линеиные или циклические ассоциаты:
#,оД цчА '0*с-а-н..,а=с.-о-н... о=с-о-н.. І І і
я я я
/шне&нОй
ассоциация
Их образует и ПК. Это подтверждается тем, что предельная электропроводность аниона ПК при 25°С А0 = 32,6-10 4 Ом-м -моль \ а А0 бензойной
32,3-10“4
кислоты при той же температуре 0м-м2-моль *.
О
ой
сн2сна
п
# ч
йН
о
II
Сопряжение с алкильным радикалом ослабляет влияние карбоксильной связи на гидроксильную и упрочняет связь между водородом и кислородом. Это сказывается на значениях константы диссоциации: с увеличением молярной массы кислоты она уменьшается. Однако ПК (С3)¡диссоциирует хуже масляной (С4), валериановой (С5) и даже капроновой (С6) кислот.
Известно, что наличие ионов в растворе характеризует способность данного вещества проводить электрический ток. Предельная молярная электропроводность ионов, т.е. электропроводность при бесконечном разбавлении первых четырех гомологов, равномерно снижается с увеличением длины радикала (рис. 2, б).
Щ СН2С-{МЬ ■ * нв~с-снгсн5
Тример ПК
н,сн,с-оа. ,н £н>с#,сн_ 3 2 І II г 5
□н о
о сн
а I
И3 СН5 С-С~0й...0= с-СИ 2СИ3
Тетрамер ПК
Вероятнее всего ПК может образовывать циклические ассоциаты типа тримеров, тетрамеров и т.п.
Дипольный момент ПК близок по своему значению 5,840-10 Кл-м к дипольным моментам бензойной кислоты и воды — 5,800- Ю30 и 6,138-Ш30 Кл-м соответственно.
Наличие дипольных моментов в молекулах приводит к усилению их электростатического взаимодействия как между собой, так и с молекулами других веществ, или с поверхностями твердых тел, атомы которых тоже имеют несимметричное расположение электрических зарядов.
Пропионовая кислота относится к неионогенным поверхностно-активным веществам [3]. Она имеет довольно низкое поверхностное натяжение: при 20°С о = 26,7-10~3 Н/м по сравнению с водой, а также муравьиной и уксусной кислотами — 72,75-10_3, 37,58-10~3 и 27,8-10~3 Н/м соответственно.
Малое значение о ПК указывает на ее способность лучше адсорбироваться на сорбентах, чем уксусная или муравьиная кислоты.
Поверхностно-активные вещества обладают ди-фильными свойствами: радикал молекулы проявляет неполярные свойства, функциональная группа (в данном случае —СООН) проявляет полярные свойства за счет кислорода, обладающего сильной электроотрицательностью и стягивающего к себе электронное облако.
Знание гидрофильно-липофильного баланса ГЛБ позволяет определить сферу применения по-верхностно-активных веществ ПАВ.
Дэвис [3] предложил находить ГЛБ ПАВ по формуле
ГЛБ = 2 гидрофильных групповых чисел + + 2 гидрофобных групповых чисел + 7.
А-*а* лтгм* 120 УЛ7
да
7 а 60 5І
Я)
2
/
Расч равен 7,675 Сле; смачні вого Р' в воде Есд] ГЛБ а
ЛИЯ -
27,67£ Нат ГЛБ:' 25,15;1
беН30<
Так
телью
ства,
эмуль
эмуль
солюб
ность
конце
гирук
жит
сравн
Є'Г»!!I
где
І
49 5-6, 1996
[ тем, ЧТО ПК при ензойной
32,3-Ш“4
&
ь цикли-)0В и т.п. г/ значе-там бен-,138-1030
лах при-| взаимо-екулами 1ДЫХ тел, ное рас-
аоноген-[3]. Она яжение: с водой, га ми — ютветст-
способ-'ах, чем
іают ди-і прояв-ая груп->лярные :ильной і к себе
5аланса ния по-
7АВ по
шсел +
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 5-6, 1996
33
ю $~о юа
<? ьягяг «и?
¿.а
2,0 ЛЯ
Рис. 3
с*
'.V е-/о
V €ГУ'+*0г**
Расчеты показывают, что ГЛБ уксусной кислоты равен 8,625; пропионовой — 8,15; масляной —
7.675 и бензойной — 6,25.
Следовательно, эти кислоты можно отнести к смачивателям (ГЛБ 7-9) или к эмульгаторам первого рода, стабилизирующим эмульсии типа масло в воде (ГЛБ 8-18).
Если же эти кислоты образуют соли калия, то ГЛБ ацетата калия равен 27,625; пропионата калия — 27,5; калиевой соли масляной кислоты —
27.675 и бензоата калия — 25,25.
Натриевые соли этих кислот также изменяют ГЛБ: у ацетата натрия 25,625; пропионата натрия 25,15; натриевой соли масляной кислоты 24,675 и бензоата натрия 23,25.
Таким образом, у перечисленных солей значительно возрастают полярные (гидрофильные) свойства, и они уже смогут выступать в качестве эмульгаторов второго рода, стабилизирующих эмульсии типа вода в масле, либо даже быть солюбилизаторами. Солюбилизация — это способность ПАВ коллоидно растворяться в достаточно концентрированных растворах [6]. Мерой диспергирующего (солюбилизирующего) действия служит изменение поверхностного натяжения о по сравнению с водой [3]:
Зависимость о гомологов одноосновных кислот при 25°С представлена на рис. 4. При увеличении молярной доли ПК в 10 раз (с 0,1 до 1,0%) ее диспергирующее действие возрастает в 4 раза, а при увеличении в 20 раз (с 0,1 до 2,0%) — в 6 раз. При одной и той же молярной доле уксусной и пропионовой кислот (1,0%) диспергирующее действие ПК в 2,3 раза выше. С увеличением молярной доли в 2 раза (2,0%) диспергирующее действие ПК возрастает по сравнению с уксусной кислотой примерно в 2 раза.
Многие процессы в природе протекают по радикальному типу [5]. При наличии достаточного количества энергии в системе могут возникнуть радикалы
К - Ї?!----- И + Н, . (і)
Радикалов обычно возникает мало, поэтому их взаимодействие между собой маловероятно. Более вероятно взаимодействие радикала с близлежащими молекулами и превращение их в новый радикал. Так продолжается радикальная реакция
х
(2)
і пространстве могут встретиться и два радикала
Аа = ао - о,
где оа и о— поверхностные натяжения воды и исследуемого раствора.
+ и;-* И - К2 , (3)
тогда произойдет обрыв цепи с образованием исходной (1) или новой (3) молекулы. Но вероятность встречи и взаимодействия радикалов очень
мала. К тому же процесс их взаимодействия сопровождается выделением энергии, которую нужно куда-то отдать. Поэтому остановить радикальную реакцию очень трудно. Появляющаяся энергия чаще отдается либо стенкам сосуда, либо близлежащим молекулам, снижая их энергию активации и тем самым повышая реакционные способности.
Для прекращения радикальных процессов в природе существуют "ловушки”, которыми могут служить различные примеси, находящиеся в данной системе. ’’Ловушки” снижают скорость радикальных реакций.
Консервирование пищевой продукции — добавление ’’ловушек” (стабилизаторов, ингибиторов). Прекрасными ’’ловушками” являются фенолоподобные вещества.
’’Ловушки” улавливают либо энергию, выделившуюся при взаимодействии двух радикалов, либо радикалы, превращаясь при этом в новые радикалы или радикал-ионы.
Самым долгоживущим радикалом алифатических углеводородов является радикал, образованный третичным С-атомом (С—С—С) , менее жи-
С
вущим — вторичным углеродным атомом (С—СН —С) и самым маложивущим — первичным углеродным атомом (Н3С—СН2 ).
Пропионовая кислота, вероятно, мод<ет образовывать радикалы короткоживущие (СН2—СН2— СООН) и более долгоживущие
(СН3—СН—СООН) .
Возможно, что эти, радикалы могут быть и ион-радикалами (СН2—СН2—СОО или
СН3—СНСОО~). За счет этого ПК может, очевидно, проявлять двойственные свойства: либо гасить появляющиеся в процессе реакции радикалы, либо, реагируя как ион-радикал, образовывать новые более крупные ионы или молекулы:
R+CHXHCOO--------► СНХН—СОО"
л JI ■
R
R +СН3СНСООН-----. СН3СН—СООН :
R
R’ +СН2—СН2—СОО------► СН2—СН2—СОО-
R
R +СН2—СН2—СООН------► СН2—СН2—СООН
R
Эти молекулы или ионы будут проявлять еще большие поверхностно-активные свойства, чем ПК или ее ионы, увеличивая гидрофобную часть молекулы.
Если за счет водородных связей ПК образует пространственные фигуры типа тримеров, тетрамеров и т.п., то по своим способностям ’’улавливать” радикалы она может приблизиться к фенолоподобным продуктам:
Полученный радикал является весьма стабильным, малоактивным, реагирующим с очень малой скоростью. Фактически радикал фенола становится ловушкой” радикалов. По "ловушке” радика-
, Рис. 5
лов можно определить, что оборвано в процессе реакции.
Известно [7], что катализаторы являются более эффективными, если они имеют геометрическое соответствие с исходным продуктом реакции. Очевидно, и ингибиторы должны иметь геометрическое соответствие с исходным продуктом, но не для ослабления связей в субстрате, а для защиты его от внешнего воздействия, гидрофобизируя (а) или гидрофилизируя (б) поверхность субстрата, одновременно становясь ’’ловушкой” радикалов (рис. 5: О — СООН, — — радикал).
При контакте консерванта с микроорганизмами вероятнее всего происходит гидрофобизация их поверхности за счет покрытия пленкой из радикалов ПК, благодаря чему резко сокращается поступление в микробную- клетку свободной воды с растворенными в ней питательными веществами. Это приводит к подавлению жизнедеятельности и гибели микроорганизмов.
ВЫВОДЫ
Аномальные свойства (температура плавления, константа диссоциации, электропроводимость) ПК могут объясняться образованием ею как линейных, так и циклических ассоциатов. Ассоциаты адсорбируются на поверхности субстрата, гидрофобизируя или гидрофилизируя ее в зависимости от полярности субстрата. Адсорбируясь на активных центрах субстрата, ПК блокирует их, не пропуская катализаторы (ферменты), и одновременно является ’’ловушкой” образующихся свободных радикалов, обрывая радикальный процесс.
Обладая достаточной диспергирующей (солюбилизирующей) способностью, ПК может оказывать консервирующее действие не только на поверхности, но и внутри биологического объекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Петрухин И.В. Корма и кормовые добавки: Справочник.
— М.: Госагропромиздат, 1989. — 526 с.
2. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. 8-е, перераб. / Под ред. A.A. Равделя и А.М. Пономаревой.
— Л.: Химия, 1983. — 232 с.
3. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Абоам-зон A.A., Бочаров В.В., Гаевой Г.М. и др. / Под ред. Ä.A. Абрамзона и Г.М. Гаевого. — Л.: Химия, 1979. — 376 с.
4. Горяновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некхяч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Изд. 5-е / Под ред. А.Т. ГГилипенко. — Киев: Наукова думка, 1987. — 829 с.
5. Грандберг И.И. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1987. — 480 с.
6. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. — М.: Химия, 1975. — 512 с.
7. Баландин A.A. Мультиплетная теория катализа. Ч. II. — М.: Изд-во МГУ, 1964. — 243 с.
Кафедра биохимии и технической микробиологии Кафедра органической, биологической и физколлоидной химии
Поступила 14.10.96
