CC BY
19
УДК 544
DOI: 10.17277/vestnik.2019.01.pp.116-122
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ КОЛЛОИДНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ В ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ ОКСИДА НАНОГРАФИТА, СИНТЕЗИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Е. Ю. Образцова, А. А. Дегтярев, А. В. Рухов, Е. С. Бакунин
Кафедра «Химия и химические технологии», ФГБОУ ВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия; [email protected]
Ключевые слова: коллоидная устойчивость; оксид нанографита; растворители; этиловый спирт.
Аннотация: Представлены условия получения окисленного нанографита методом электрохимической эксфолиации из графитовой фольги марки «Граф-лекс» на постоянном токе в двухэлектродной ячейке в растворе серной кислоты. Экспериментальными и теоретическими методами изучена коллоидная устойчивость материала в полярных растворителях (вода и этиловый спирт) без добавления поверхностно-активных веществ, препятствующих агломерации частиц. Показано, что устойчивость оксида нанографита в этаноле выше, чем в воде.
Оксид нанографита (ОО) - двумерный материал, состоящий из гидрофильных оксигенированных графеновых листов с кислородными функциональными группами на поверхности, в настоящее время привлекает большое внимание исследователей благодаря своим уникальным свойствам, делающим его перспективным материалом для использования в качестве модификатора, например лакокрасочных материалов или сорбции ионов из растворов [1, 2].
Для синтеза оксида нанографита чаще всего используют метод Хаммерса [3] и его различные модификации. В результате окисления атомов углерода в графите происходит присоединение кислородсодержащих групп, что приводит к хаотичному расположению ароматических регионов (¿р2-гибридизованные углеродные атомы) и окисленных алифатических регионов (р -углеродные атомы). Данные методы - достаточно длительные и дорогостоящие, так как предполагают использование сложного специфического оборудования и выполнение строгих технологических условий, а также отличаются большим количеством поллютантов.
Один из перспективных методов получения графеновых структур - электрохимическая эксфолиация графита как способ легкого, быстрого и экологически чистого производства искомого продукта [4 - 7].
Одной из основополагающих характеристик суспензии оксида нанографита является ее способность противостоять агрегации, то есть коллоидная устойчивость. Как правило, в раствор вводят поверхносто-активные вещества (ПАВ), которые препятствуют агломерации частиц, но данный подход удорожает технологию, а в некоторых прикладных областях не применим [3 - 5].
Цель данной работы - изучение коллоидной устойчивости суспензии оксида графита, синтезированного электрохимическим способом в таких полярных растворителях, как вода и этиловый спирт без добавления ПАВ.
Методика экспериментов
Электрохимическая эксфолиация графеновых структур осуществлялась на постоянном токе в двухэлектродной ячейке, в качестве анода использована платина, катода - графитовая фольга марки «Графлекс», площадью 2 см2. В качестве электролита - раствор серной кислоты. Плотность тока, пропускаемая через электроды, составляла 0,25 А/см2.
Для оценки распределения частиц по размерам применялась программа 1М1сгоУ18Юп 1.2.7. Объем выборки ограничивался сотней измерений. Коллоидная стабильность оксида нанографита оценивалась фотоколориметрическим методом посредством измерения ее оптической плотности в пробе с объемом 4 мкл и концентрацией суспензии 0,07 мг/мл, взятой из верхней части суспензии в неподвижно стоящей пробирке. Измерения проводились на длине волны 540 нм с интервалом в один день в течение 7 дней, затем интервал увеличивался до одной недели.
Дисперсии порошка вО испытаны в следующих растворителях: вода и этиловый спирт. Дисперсии обрабатывали ультразвуком (УЗ) в ультразвуковой ванне мощностью 100 Вт и частотой излучения 22 кГц в течение 5, 30 и 60 минут.
Экспериментальные данные и их обсуждение
Оксид нанографита получен электрохимическим способом в кислой среде. Процедура электрохимической эксфолиации нанографита содержит две стадии, первая из которых соответствует интеркаляции ионов из раствора электролита в пространство между графеновыми листами с образованием ковалентных связей, вторая - включает расслоение материала в результате протекания электрохимической реакции. Смещение потенциала графитового электрода в положительную сторону индуцирует образование высокореактивных видов кислорода (например, гидроксильные радикалы) от окисления молекул воды, которые, в свою очередь, вызывают значительное окисление и структурные деградации решетки углерода.
На рисунке 1 представлен микроснимок частиц синтезированного нанографита. Как показал элементный анализ соотношение С : О в образце составляет 2,6; латеральный размер частиц находится в пределах от 17 до 100 мкм.
Согласно предварительным испытаниям, синтезированный продукт сохраняет коллоидную стабильность в зависимости от типа растворителя и времени обработки УЗ до 60 суток в протонных растворителях, отличающихся яркой способностью образовывать водородные связи за счет подвижного протона, таких как вода и этиловый спирт (рис. 2). Данные растворители обладают к тому же высоким дипольным моментом д и благодаря своим гидрофильным свойствам оксид нанографита с легкостью образует устойчивые суспензии с ним.
шш
а) б)
Рис. 1. Сканирующая электронная микроскопия СО (а) и распределение частиц по размерам (б)
Данные визуальных наблюдений совпадают с фотоколориметрическим исследованием. Оптическая плотность суспензий оксида нано-графита зависит от типа растворителя и времени обработки УЗ (табл. 1). Например, в водном растворе после 5 минут ультразвукового диспергирования уже на первые сутки оптическая плотность падает на 50 %, через 60 суток - 91 %, в отличие от спиртового раствора, где за 24 часа и 60 суток оптическая плотность изменяется лишь на 2,1 и 34 % соответственно.
В связи с этим возникает вопрос о влиянии растворителя на коллоидную устойчивость окисленных нанографитов. Для этого проведено моделирование взаимодействия частиц оксида нанографита с молекулами растворителя в программном комплексе MOPAC. В качестве частиц оксида нанографита приняты молекулярные системы, представленные на рис. 3, а, с относительным содержанием C : O, равным 79,5 : 20,5, и числом слоев, равным двум (см. рис. 3, б). Кислородсодержащие части молекулы представлены гидроксильной и карбоксильной группами. Влияние растворителя учитывалось через континуальную модель COSMO с одиночной молекулой растворителя в пространстве между молекулами оксида наногра-фита.
Таблица 1
Изменение оптической плотности суспензии оксида графеновых структур
Растворитель УЗ, мин Оптическая плотность
Интервал измерений, сутки
0 1 2 3 4 10 30 60
Вода 1,86 5 0,620 0,300 0,250 0,180 0,110 0,082 0,070 0,061
30 0,623 0,450 0,380 0,340 0,310 0,305 0,302 0,302
60 0,620 0,580 0,560 0,540 0,500 0,450 0,370 0,320
Этанол 1,66 5 0,620 0,610 0,599 0,580 0,580 0,550 0,510 0,450
30 0,625 0,605 0,602 0,601 0,599 0,599 0,599 0,599
60 0,620 0,620 0,610 0,610 0,610 0,610 0,610 0,605
в)
Рис. 2. Коллоидная устойчивость графеновой суспензии в растворителях в течение 1 и 24 часов (а и б) и 60 суток (в):
1, 2, 3 - вода; 4, 5, 6 - этиловый спирт при времени обработки ультразвуком: 1, 4 - 5 минут, 2, 5 - 30 минут, 3, 6 - 90 минут
Коллоидная устойчивость суспензий оксида нанографита описывалась из соображений прочности связи двух листов окисленного нанографита через молекулу растворителя, с учетом того, что чем сильнее энергия связи между ними, тем частицы более склонны к коагуляции в данном растворителе. Структуры оксид нанографита - растворитель - оксид нанографита приведены на рис. 4. При этом для воды в качестве прослойки между молекулами оксида нанографита принято девять молекул, для этанола - пять.
Для комплексов без учета растворителя и с учетом этанола только через континуальную модель наблюдалась оксислительно-восстановительная реакция на одном из контактирующих листов оксида нанографита с восстановлением п-системы и выделением углекислого газа и воды:
—COOH + —OH ^ CO2 + H2O,
которые оставались между контактирующими листами (рис. 5).
В таблицах 2 и 3 приведены значения энтальпий образования исследуемых молекул и комплексов. В таблице 3 выделены значения энергии, наиболее близко соответствующие коагуляции частиц оксида нанографита в вакууме, воде и этаноле.
а) б)
Рис. 3. Модель частиц оксида нанографита (а) и бимолекулярный комплекс оксида нанографита в вакууме (б) (оптимизировано методом PM7)
а) б)
Рис. 4. Бимолекулярный комплекс оксида нанографита через прослойку растворителя:
а - вода; б - этанол (оптимизировано методом PM7/COSMO)
Рис. 5. Иллюстрация окислительно-восстановительного процесса между листами оксида нанографита
Таблица 2
Энтальпии образования исследуемых молекул и комплексов
AH298, кДж/моль
Комплекс Вакуум COSMO
H2O C2H5OH
H2O -241,84 -272,85 -271,39
C2H5OH -242,08 - -264,68
GO -2674,90 -3011,22 -2992,51
2 GO -6076,65 -6177,78 -6357,98
2 GO + H2O -8547,93 -9180,82 -
2 GO + C2H5OH -7303,77 - -7804,08
Таблица 3
Энтальпии образования молекулярных комплексов оксид нанографита - растворитель - оксид нанографита и оксид нанографита - оксид нанографита из отдельных молекул
AH298, кДж/моль
Комплекс Вакуум COSMO
H2O C2H5OH
2 GO ^ GO—GO -726,85 -155,34 -372,96
2 GO + H2O^GO—H2O—GO -1021,57 -702,73 -
2 GO + C2HsOH^ GO—C2H5OH—GO -743,57 - -495,66
Данная энергия соответствует площади слипания примерно 13*13 Â2 и молекулярной массе 3832 а.е. Переходя к массовым характеристикам, для коагуляции в этаноле будем иметь 129,35 кДж/кг. Учитывая тот факт, что в данной модели существенное влияние оказывают концевые кислородсодержащие группы, чье влияние будет уменьшаться по мере роста листа, и то, что площадь контакта невелика по сравнению с общей свободной поверхностью (из-за стерических затруднений, см. рис. 2 - 5), реальная удельная энергия на одну частицу или на 1 г оксида нанографита будет ниже.
Список литературы
1. Mathematical Modeling of Alkyde Resin Paint Modified by Carbon Nanotubes / A. Rukhov [et al.] // Journal of Physics Conference Series. - 2018. - No. 1084 - 6 p. doi :10.1088/1742-6596/1084/1/012003
2. Дисперсия графеновых наноструктур для эффективной сорбции ионов Pb(II) из водных растворов / А. Е. Кучерова [и др.] // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. -2016. - Т. 22, № 3. - С. 439 - 444. doi: 10.17277/vestnik.2016.03.pp.439-444
3. Hummers, W. S. Preparation of Graphitic Oxide / W. S. Hummers, R. E. Offeman // Journal of the American Chemical Society. - 1958. - Vol. 80, No. 6. - P. 1339 - 1339.
4. Бакунин, Е. С. Современные способы получения малослойных графеновых структур методом электрохимической эксфолиации графита // Е. С. Бакунин, Е. Ю. Образцова, А. В. Рухов // Перспективные материалы. - 2018. - № 7. - С. 5 - 15. doi: 10.30791/1028-978X-2018-7-5-15
5. Fabrication of Uniform Si-Incorporated SnO2 Nanoparticles on Graphene Sheets as Advanced Anode for Li-Ion Batteries / X. Liang [et al.] // Applied Surface Science. -In progress (15 May 2019). - Vol. 476. - P. 28 - 35. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.12.288
6. Enhanced Electrochemical Performance at High Temperature of Cobalt Oxide / Reduced Graphene Oxide Nanocomposites and its Application in Lithium-Ion Batteries / Y. Mussa [et al.] // Scientific Reports. - 2019. - Vol. 9, No. 44. - P. 76 - 83.
7. Graphene Oxide/Cobalt-Based Nanohybrid Electrodes for Robust Hydrogen Generation / F. Navarro-Pardo [et al.] // Applied Catalysis B: Environmental. - In progress (15 May 2019). - Vol. 245. - P. 167 - 176. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.12.041
Physical and Chemical of Properties Colloidal Stability in Polar Solvents of Nanographite Oxide Synthesized by Electrochemical Method
E. Yu. Obraztsova, A. A. Degtyarev, A. V. Rukhov, E. S. Bakunin
Department of Chemistry and Chemical Technology, TSTU, Tambov, Russia; [email protected]
Keywords: nanographite oxide; solvents; ethyl alcohol; colloidal stability.
Abstract: This paper presents the conditions for obtaining oxidized nanographite by the method of electrochemical exfoliation from "Graflex" graphite foil on the direct current in a two-electrode cell in the solution of sulfuric acid. Experimental and theoretical methods were used to study the colloidal stability of this material in polar solvents, such as water and ethanol without adding surfactants that prevent particle agglomeration. It was found that the stability in ethanol of nanographite oxide was higher than that in water. Theoretical calculations of computational chemistry were used to explain the experimental fact.
References
1. Rukhov A., Tugolukov E, Juboori S., Brankin K. Mathematical Modeling of Alkyde Resin Paint Modified by Carbon Nanotubes, Journal of Physics Conference Series, 2018, no. 1084, 6 p., doi :10.1088/1742-6596/1084/1/012003
2. Kucherova A.E., Gerasimov A.V., Burakov A.E., Romantsova I.V., Mele-zhik A.V. [Dispersion of graphene nanostructures for effektive sorption of Pb(II) ions from Water Solutions], Transactions of the Tambov State Technical University, 2016, vol. 22, no. 3, pp. 439-444, doi: 10.17277/vestnik.2016.03.pp.439-444 (In Russ., abstract in Eng.)
3. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of Graphitic Oxide, Journal of the American Chemical Society, 1958, vol. 80, no. 6, pp. 1339-1339.
4. Bakunin Ye.S., Obraztsova Ye.Yu., Rukhov A.V. [Modern methods of obtaining multilayer graphene structures by the method of electrochemical exfoliation of graphite], Perspektivnyye materialy [Perspective materials], 2018, no. 7, pp. 5-15. (In Russ., abstract in Eng.)
5. Liang X., Wang J., Zhang S., Wang L., Wang W., Li L., Wang H., Huang D., Zhou W., Guo J. Fabrication of Uniform Si-Incorporated SnO2 Nanoparticles on Graphene Sheets as Advanced Anode for Li-Ion Batteries, Applied Surface Science, in progress (15 May 2019), vol. 476, pp. 28-35, doi: 10.1016/j.apsusc.2018.12.288
6. Mussa Y., Ahmed F., Abuhimd H., Arsalan M., Alsharaeh E. Enhanced Electrochemical Performance at High Temperature of Cobalt Oxide/Reduced Graphene Oxide Nanocomposites and its Application in Lithium-Ion Batteries, Scientific Reports, 2019, vol. 9, no. 44, pp. 76-83, doi: 10.1038/s41598-018-37032-5
7. Navarro-Pardo F., Tong X., Selopal G.S., Cloutier S.G., Sun Sh., Tavares A.C., Zhao H., Wang Zh.M., Rosei F. Graphene Oxide/Cobalt-Based Nanohybrid Electrodes for Robust Hydrogen Generation, Applied Catalysis B: Environmental, in progress (15 May 2019), vol. 245, pp. 167-176, doi: 10.1016/j.apcatb.2018.12.041
Physische und chemische Besonderheiten der kolloidalen Stabilität in polaren Lösungsmitteln von durch elektrochemisches Verfahren synthetisiertem Nanographitoxid
Zusammenfassung: Es sind die Bedingungen für die Herstellung von oxidiertem Nanographit durch elektrochemische Exfoliation aus Graphitfolie der Marke "Graf-Lex" in einer Zwei-Elektroden-Zelle mit Gleichstrom in der Lösung von Schwefelsäure vorgestellt. Mit Hilfe der experimentellen und theoretischen Methoden ist die kolloidale Stabilität dieses Materials in polaren Lösungsmitteln wie Wasser und Ethylalkohol ohne Zugabe von Tensiden untersucht, die die Agglomeration von Partikeln hemmen. Es ist gezeigt, dass die Stabilität von Nanographitoxid in Ethanol höher als im Wasser ist. Mit Hilfe theoretischer Berechnungen der Computerchemie ist die experimentelle Tatsache erklärt.
Particularités physiques et chimiques de la stabilité colloïdale dans les solvants polaires de l'oxyde de nanographite, synthétisé de façon électrochimique
Résumé: Sont présentées les conditions d'obtention d'un nanographite oxydé par exfoliation électrochimique à partir d'une feuille de graphite de la marque "Comte-Lex" à courant continu dans une cellule à deux électrodes dans une solution d'acide sulfurique. Par les méthodes expérimentales et théoriques est étudiée la stabilité colloïdale de ce matériau dans des solvants polaires tels que l'eau et l'alcool éthylique sans ajouter de tensioactifs qui empêchent l'agglomération des particules. Est montré que la résistance à l'éthanol de l'oxyde de nanographite est plus haite quecelle dans l'eau. Les calculs théoriques de la chimie de calcul expliquent le fait expérimental.
Авторы: Образцова Елена Юрьевна - кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии»; Дегтярев Андрей Александрович -кандидат технических наук, доцент кафедры «Химия и химические технологии»; Рухов Артём Викторович - доктор технических наук, доцент, заведующий кафедрой «Химия и химические технологии»; Бакунин Евгений Сергеевич - кандидат технических наук, старший преподаватель кафедры «Химия и химические технологии», ФГБОУ ВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия.
Рецензент: Гатапова Наталья Цибиковна - доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Технологические процессы, аппараты и тех-носферная безопасность», ФГБОУ ВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия.
