CC BY
43ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007
УДК 674.472.6+547.96
К.Е. Перепелкин
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ФОРМОВАНИЯ ПРИРОДНЫХ ФИБРОИНОВЫХ НИТЕЙ. ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИНЦИПОВ БИОМИМЕТИКИ В ПЕРСПЕКТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН
(Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна)
Проведен анализ физико-химических особенностей и механизма образования фиб-роиновых нитей (натурального шелка и паутины). Процессы формования природных фиб-роиновых нитей имеют ряд принципиальных отличий от процессов получения химических волокон, основными из которых являются следующие: ферментативный биосинтез по матрице блок сополипептида с заданной последовательностью аминокислотных остатков и их пространственной структурой определяет надмолекулярное строение и свойства получаемых нитей; формование фиброиновых нитей происходит путем протекающей с высокой скоростью ориентационной кристаллизации в аксиальном механическом поле; образующиеся нити обладают упорядоченной равновесной структурой и не требуют последующих процессов ориентирования и релаксации; синтез полипептида и формование нитей протекают изотермически и без образования побочных продуктов, а образующиеся отходы жизнедеятельности насекомых легко ассимилируются окружающей средой. Анализ выполнен с позиций биомиметики с целью рассмотрения путей использования рассмотренных принципов образования фиброиновых нитей в существующих и перспективных технологиях получения химических волокон.
Химические волокна и волокнистые материалы на их основе (бытовой и технический текстиль, волокнистые композиты) в мировом выпуске составляют уже 65 % и их доля увеличивается год от года. Они стали и во все большей степени становятся "материалами будущего", поскольку производство натуральных волокон, прежде всего хлопка, приближается к возможному пределу из-за дефицита пресной воды для орошения.
Исторически внимание к образованию волокон природного шелка сложилось еще во времена Роберта Гука и послужило в дальнейшем
Перепелкин Кирилл Евгеньевич, д.т.н., профессор кафедры материаловедения Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна.
Область научных интересов: физикохимия волокнообразую-щих полимеров, химических волокон, технология формования химических волокон, материалы со специальными свойствами (пара-амидные, углеродные, ароматические, термостойкие и другие), материаловедение ориентированных полимеров и композитов, теория экстремальных свойств полимеров и полимерных материалов, материаловедение текстильных материалов и композитов, разработка технологий новых химических волокон на основе поливинилового спирта, фторполимеров. тел.: (812) 310-37-09
e-mail: kperepelkin@mail.ru, kperepelkin@yandex.ru
* Обзорная статья
прообразом процессов получения искусственных и синтетических волокон [1-3]. Однако существующие в настоящее время процессы получения химических волокон достаточно сложны, многостадийны, связаны с большими энергозатратами как на основную технологию, так и на процессы рециклинга очистки выбросов. В связи с этим в последние годы особое внимание уделяется разработкам процессов, основанных на принципах биомиметики, то есть использованию технологических принципов, которые существуют в природе и являются самыми энерго- и материало-экономными, а также минимизирующими образование вредных отходов. Это следующий шаг за развитием бионики, которая уже внесла огромный вклад в создание физических приборов и устройств, основанных на используемых в природе методах [3].
Фибриллярные белки уже давно были предметом внимания в области биохимии протеинов. Много исследований было посвящено совершенствованию шелководства - отрасли, которая, несмотря на огромную трудоемкость, продолжает существовать вследствие прекрасных функцио-
нальных свойств натурального шелка. Во второй половине прошлого века процессы образования природного шелка и паутины стали предметом внимания многих исследователей.
Задачей данной обзорной статьи является рассмотрение процессов образования натурального шелка и паутины с позиций биомиметики, то есть возможности применения принципов и методов, используемых природой, к сегодняшним и перспективным технологиям получения химических волокон.
Принципы получения натурального шелка. Многие виды насекомых образуют нити и другие структуры в процессе своей жизнедеятельности [4]. Среди них основным видом насекомых, культивируемых для производства нитей - натурального шелка является тутовый шелкопряд Bombyx mori. Кроме того, существуют также другие виды культивируемого, а также "дикого" шелкопряда. Некоторые его виды являются вредителями растений, например дубовый шелкопряд. Разнообразные виды паутинного шелка на основе фиброинов образуют пауки.
Шелковичный червь (точнее личинка шелкопряда) и паук (рассмотрение образования паутинного шелка будет сделано ниже) "используют" двухстадийные процессы получения нитей и волокнистых структур. На первой стадии происходит биосинтез фиброинов на матрице, позволяющей репродуцировать макромолекулы данного вида блоксополипептидов. Синтезированный фиброин накапливается в виде достаточно стабильного раствора. На второй стадии насекомые по мере необходимости вытягивают из нитеобра-зующей железы нить со свойствами, определяемыми строением исходного полимера (это очень важно отметить). Эти процессы коренным образом отличаются от процессов синтеза волокнооб-разующего полимера, формования, ориентирования и релаксации во всех применяемых в настоящее время технологиях получения химических волокон.
Жизненный цикл тутового шелкопряда, длится 75 - 80 дней и включает следующие основные стадии развития: бабочка —> яички(грена) —> личинка —> формование шелковой нити и завивка кокона —» образование и рост куколки —> бабочка и т.д. [5-9]. После 4-х стадий линьки взрослая личинка шелкопряда накапливает в своем организме запас растворов основного нитеоб-разующего фибриллярного белка - фиброина и второго белка - серицина, также играющего важную роль в жизненном цикле насекомого.
Взрослая личинка шелкопряда формует нити шелка, образующие кокон, укладывая нити
"восьмеркой". Кокон является волокнистой пористой структурой, в которой нити скреплены склейками, состоящими из серицина, и служит защитной оболочкой для окуклившейся личинки и трансформации ее в бабочку шелкопряда.
При производстве натурального шелка после завершения завивки коконов некоторое их количество направляют для получения грены (яичек) с целью получения следующего поколения насекомых, а основное их количество отбирают и "замаривают" путем термической или паровой обработки. После замаривания личинок коконы помещают в горячую воду (с целью набухания и размягчения серицина), после чего разматывают. Эта нить используется для последующей переработки в текстильные материалы и затем в изделия.
Строение и функции нитеобразующих органов личинки шелкопряда. В организме взрослой личинки шелкопряда после ее последней линьки уже сформированы парные железы, в которых происходит синтез белков - фиброина и серицина и образование их растворов. Схема строения парных нитеобразующих органов (желез) личинки шелкопряда представлена на рис. 1.
4 3 -2
1
Рис. 1. Схема строения нитеобразующих органов (желез) гусеницы шелкопряда: 1 - задний участок железы; 2 - средний участок (резервуар); 3 - передний участок - растворо-
проводящий канал, 4 - фильера ("волочильня") Fig. 1. The structure scheme of yarn forming organ (glands) of
silkworm -caterpillar: 1- rear end of gland; 2- middle part (reservoir); 3-forward part - solution conducting channel, 4-extrusion nozzle.
Железа личинки шелкопряда делится на несколько отделов (участков): задний отдел, средний отдел (резервуар), передний отдел и фильера
(иногда называемая волочильней). Перед фильерой передние части протоков двух желез личинки соединяются в общий канал. В работах [5-14] приведены данные по строению и размерам отделов нитеобразующей железы БотЫх тогу (табл. 1),
где представлены также некоторые характеристики растворов фиброина и серицина и данные по структурообразованию при формовании нитей шелка, обсуждаемые ниже.
Таблица 1.
Размеры отделов нитеобразующей железы Bombix mory, условия течения в ней полимерного раствора и
возникновение ориентации Table 1. Sizes of sections of yarn forming gland Bombix mory, flowing conditions of polymer solution and
Отделы железы Условия течения Структура раствора фиброина
Название Поперечный размер (диаметр) канала, мм Длина, мм Градиент скорости, с -1 Вязкость при сдвиге, Пз Двулуче-преломление Вид раствора
Задний отдел 0,4^0,8 200 (1 - 8)10 -1 » 300 0 Изотропный
Средний отдел (вход / середина / выход) 1,5 / 245 / 142 60 610 "3 / 310 "3 / 310 "2 « 300 / 300 / « 17000 0 / 0 / 0 Изотропный
Передний отдел 0,05н-0,3 (1800х 2 мкм2) 35 Вход 410 2-10-1 Вход: и 17000 Выход: « 65000 Вход 0 / Выход 0,003-0,004 Начало нуклеации и переход в а-форму
Фильера (сжатие потока и выход нити) 2500 мкм2 1-5-1,1 Осевое растяжение потока и образование нити 0,025-0,026 Переход в ориентированную Р-форму
Рис. 2. Принципиальная схема образования натурального шелка.
Fig.2. The principal scheme of natural silk formation.
В заднем отделе железы синтезируется фиброин, имеющий строение макромолекул, зави-
сящее от вида шелкопряда. Макромолекулы фиброина данного вида шелкопряда состоят из повторяющихся блоков заданного химического (вид и последовательность аминокислотных остатков) и пространственного строения.
В среднем отделе железы (резервуаре) накапливается раствор фиброина, а на стенках этого отдела образуется второй синтезируемый личинкой шелкопряда белок - серицин. В среднем отделе железы происходит концентрирование раствора фиброина вследствие диффузии молекул воды в образующийся внешний слой раствора серицина. Раствор серицина концентрически окружает центральную часть поступившего из заднего отдела раствора фиброина, практически не смешиваясь с ним. Затем, по мере протекания процесса синтеза оба раствора в виде коаксиального потока медленно вытесняются и перемещаются в передний отдел железы.
Поступающие из парных желез растворы, сохраняя коаксиальную структуру потоков, объединяются и вместе поступают в фильеру к моменту начала процесса формования нитей шелка и завивки кокона. Теперь весь поток состоит из двух центральных частей концентрированного высоковязкого раствора фиброина, окруженных относительно маловязким раствором серицина.
Эти две полимерные системы как бы "сжимаются" в фильере (с меньшим поперечным сечением по сравнению с передними отделами двух желез), при выходе из которой образуется сдвоенная нить, которая раскладывается "вось-
меркой" на внутренней поверхности кокона. Общая схема протекающих при этом процессов приведена на рис. 2.
Состав полипептидов и физико-химические свойства их растворов в различных отделах нитеобразующей железы. В состав фиброина и серицина наиболее распространенного вида тутового шелкопряда Bombyx mori входит определенный набор аминокислот, приведенный в работах [5, 6, 8, 12, 14-16], основными из которых являются перечисленные в табл. 2.
В составе фиброина основная доля принадлежит малополярным аминокислотным остаткам с малыми размерами боковых заместителей (глицин, аланин, серин и др.). Кроме того в его составе есть некоторое количество аминокислотных остатков с карбоксильными функциональными группами в боковых заместителях, играющие важную роль при структурообразовании нитей шелка. Молекулярная масса фиброина составляет в среднем 250000 - 300000.
Таблица 2.
Аминокислотный состав фиброина и серицина натурального шелка Bombix Mori (приведены основные виды аминокислотных остатков в %) Table 2. The composition of amino acids of fibroin and sericin of natural silk Bombix mory (the main kinds of
Макромолекулы фиброина в растворе могут иметь различные конформации: глобулярную, а-форму (спираль) и Р-форму с вытянутыми кон-формациями. Поскольку фиброин является регулярным полужесткоцепным сополимером, он при повышении концентрации способен переходить в жидкокристаллическое нематическое состояние, что приводит к снижению его вязкости и облегчает структурообразование в последующем процессе формирования нити.
Синтезируемый в заднем отделе железы взрослой личинки фиброин образует раствор с концентрацией 12 - 15 %. Система фиброин - растворитель (вода) при такой концентрации вполне стабильна, поскольку она является изотропным
раствором фиброина, который находится в глобулярной форме. Этот раствор имеет относительно невысокую вязкость (порядка 100 пуаз) и по мере протекания процесса синтеза новых количеств фиброина, вытесняется в средний отдел железы ("резервуар") где накапливается в центральной его части, коаксиально окруженный существенно менее вязким раствором серицина.
По мере продвижения раствора фиброина в среднем отделе железы его концентрация возрастает до 25-28 % вследствие молекулярного переноса молекул воды в наружный слой серицино-вого раствора. При этом в растворе фиброин переходит в форму а-спирали, достаточно стабильную в этих условиях. При формовании нити за счет аксиального растяжения в фиброиновом растворе (центральной части, окруженной раствором серицина) образуется аксиально ориентированная жидкокристаллическая нематичесекая структура (по сложившейся терминологии Р-структура с вытянутой конформацией макромолекул).
Таким образом, раствор фиброина имеет разную концентрацию, разную структуру и реологические свойства в разных отделах нитеобразующей железы. Некоторые его характеристики по данным работ [9-10, 12-14] приведены в таблице 1. Таким образом, уже здесь начинается процесс формования ориентированного потока, что можно считать началом формования нитей шелка.
Серицин имеет иной аминокислотный состав, (см. табл. 2), менее регулярное строение и более низкую молекулярную массу. В его составе достаточно большая доля аминокислотных остатков с большими размерами боковых заместителей, что ограничивает его кристаллизацию и способствует высокой растворимости в воде. В растворе серицин первоначально находится в глобулярной форме. В его составе имеются в небольших количествах соли одновалентных элементов (натрия, калия) и в существенно больших количествах соли двухвалентных элементов (кальция и магния) [9-10, 12-15, 17]. По мере продвижения в нитеоб-разующей железе раствор серицина также переходит в ограниченно упорядоченное состояние, близкое к а-форме и затем ограниченно ориентированной Р-форме.
Механизм образования нитей натурального шелка. С момента начала процесса формования коконных нитей личинка уже не питается и синтез полипептидов прекращается. Формование нитей шелка происходит из накопленных в железе растворов фиброина и серицина. По мере образования нитей оба раствора, сохраняя свое концентрическое расположение, передвигаются в передний отдел железы и затем в фильеру. Нить вытя-
amino acids are given in %)
Аминокислоты Фиброин Серицин
Глицин 40-44,5 8-14
Аланин 26-34 3-5
Серин 10-16 21-37
Тирозин 5-13 2,5-6
Валин 2-4 3-4
Аспарагиновая кислота 1-2,8 14-17,5
Глутаминовая кислота 1-1,7 3,5-6
Треонин 1-1,9 6,5-10
Аргинин 0,3-1,5 3,5-6
Лизин 0,3-0,5 2,5-4
гивается из фильеры при перемещении головной части личинки, поскольку высокая вязкость раствора не позволяет ему перемещаться под влиянием разности давления, создаваемого в смежных отделах железы.
Процесс фазового распада раствора фиброина при образовании нити имеет свои особенности и принципиально отличается от этого процесса при мокром методе формования большинства химических волокон из полимерных растворов. При формовании нитей шелка (также и паутины) переход раствора фиброина в пересыщенное состояние и его разделение на жидкую и твердую фазы происходит вследствие изменения фазовой диаграммы при аксиальном растяжении жидкокристаллического раствора фиброина [18]. Схематически это показано на рис. 3. Этот процесс изменения фазовой диаграммы системы полимер-растворитель при воздействии механического поля пока исследован недостаточно, а имеющиеся сведения, в частности, суммированы в работе [19].
Рис. 3. Схема фазовой диаграммы и разделения раствора фиброина на две фазы при формовании нитей в аксиальном механическом поле. Фазовые диаграммы: 1 - в аксиальном
механическом поле; 2 -начальная. Обозначения: А • - раствор фиброина в области начала ори-
ентационного структурообразования; T - температура; П - полимер (фиброин); Р - растворитель (водный раствор). Fig.3. Phase diagram scheme and solution fibroin separation on two phases at yarn formation in axial mechanical field. Phase diagrams: 1-in axial mechanical field; 2-initial one. Definitions: А •- fibroin solution in the region of oriental structure formation start; T- temperature; П- polymer (fibroin);
P- solvent (water solution)
В процессе формования нити фиброин переходит в ориентированную Р-форму вследствие действия аксиального усилия вытягиваемой нити. Изменение структуры раствора фиброина и образование нити наглядно иллюстрируются по изменению двулучепреломления в различных зонах ни-теобразующей железы (см. таблицу 1) [10, 13-15].
Серицин и его раствор при формовании нитей шелка и образовании кокона выполняют несколько важных функций [9-10, 12, 13, 15]:
- для образования раствора серицина используется вода, диффундирующая из раствора фиброина, который вследствие этого концентрируется, в нем начинаются процессы структурооб-
разования и перехода в жидкокристаллическое состояние; тем самым он подготавливается к процессу фазового разделения и образованию ориентированной структуры нити;
- маловязкий раствор серицина служит смазкой при течении фиброинового раствора в нитеобразующей железе, поскольку он сохраняет свое наружное концентрическое расположение вокруг расположенного в середине фиброинового "стержня";
- содержащиеся в растворе серицина ионы двухвалентных металлов (кальция и магния) при формовании нити шелка диффундируют в нее и образуют солевые "мостики" между карбоксильными группами аминокислотных остатков соседних макромолекул фиброина, облегчая и ускоряя процесс выделения твердой полимерной фазы при образовании нити и способствуя фиксации образующейся ориентированной структуры;
- при образовании кокона раствор серици-на создает локальные склейки между фиброино-выми нитями, образуя пористую волокнистую структуру оболочки кокона.
Таким образом, формование нитей происходит в результате фазового распада жидкокристаллического раствора фиброина в аксиальном механическом поле с одновременной ориентаци-онной кристаллизацией. Вода первоначально выделяется на поверхности формуемой нити вследствие процесса синерезиса и затем испаряется с уже сформованной нити.
По мере формования нитей шелка раствор фиброина перемещается по нитеобразующей железе почти до полного его израсходования. Скорость формования нитей шелка соответствует скорости движения головной части личинки и составляет приблизительно 0,5 - 1,5 см/с. Длина получаемой коконной нити 800 - 1200 м. Длительность процесса формования нити и образования кокона составляет 1,5 - 2 суток.
Структура и свойства натурального шелка. Нити натурального шелка имеют аморфно-кристаллическую фибриллярную структуру, аналогично другим видам химических волокон и нитей [6-9, 15, 20, 21] со степенью кристалличности ориентировочно 50 - 60 % (меньшие цифры -рентгенографические данные, большие - данные ИК спектроскопии).
Основные свойства элементарных нитей натурального щелка примерно следующие: плотность (в среднем) 1,32 - 1,36 г/см3, линейная плотность менее 0,5 текс, прочность 25 - 35 сН/текс, удлинение при разрыве 18 - 25%, влажность (при кондиционных условиях) 10 - 13%.
Интересно сравнить свойства натурального шелка различных видов шелкопряда и, соответственно, состоящих из фиброина различных аминокислотных составов, подробно изученные в работах [22, 23]. Обобщенные результаты этих работ приведены в табл. 3. В ней сопоставлены механические свойства различных видов натурального шелка с относительным содержанием в фиброинах аминокислот с короткими боковыми заместителями (SC), образующих ориентированные участки структуры с регулярной упаковкой макромолекул, и остальной частью аминокислот с длинными боковыми заместителями (LC), находящимися в аморфных участках структуры. Чем выше содержание аминокислот с короткими боковыми заместителями по отношению к числу аминокислот с длинными боковыми заместителями (последние затрудняют образование ориентированных регулярно упакованных областей), тем выше прочность нитей шелка.
Таблица 3.
Взаимосвязь строения нитей натурального шелка с их механическими свойствами Table 3. The interconnection of natural silk yarn
Виды шелкопряда Морские моллюски Pinna nobilis
Показатели Африканский Anaphe Тутовый Bombix Дубовый Tussah
Аминокислотный Фиброин Фиброин Фиброин Коллаген
состав полипеп-
тида, % - глицин 40,1 - 41,7 44,1 20,3 - 35,3 9,3
- аланин 51,6 - 52,1 29,7 27,9 - 37,9 9,8
- серин 0,7 - 0,8 12,4 3,7 - 12,2 5,5
- треонин 0,4 - 0,6 1,2 0,8 - 1,1 2,9
Доля аминокислот
с короткими боковыми заместите- 92,8 - 95,2 87,4 67,8 - 72,9 27,5
лями, БС, %
Доля аминокислот
с длинными боко-
выми заместите- 3 - 3,5 11,8 16,1 - 20,5 42,8
лями,
ЫС, %
Соотношение 28,5 7,4 3,8 0,64
БС / ЬС
Свойства в конди-
ционных условиях: плотность, г/см3
прочность, МПа 1,294 - 1,311 1,351 1,297-1,317 -
удлинение, % 460 12 - 14 450 24 270 - 360 31 - 35 100 50
Свойства в мокром
состоянии:
прочность, МПА удлинение, % 450 * 14 * 340 35 340* 57* 7 55
для одного из образцов. for one from the samples
Образование и виды паутинных фиб-роиновых нитей. Пауки способны образовывать различные виды паутинного шелка в зависимости от назначения: основная стержневая (несущая) нить; многофиламентная нить; стержневая нить, обвитая тонкими микрофиламентами, и т.д. У пауков для образования каждого вида паутинной нити служат отдельные нитеобразующие железы, способные синтезировать различные виды фиброинов, каждый из которых имеет заданное химическое (вид и последовательность аминокислот) и пространственное строение и состоит из определенных блоков в зависимости от назначения, а соответственно, и различными свойствами нитей. В железах паука накапливается водный раствор полипептида. По мере необходимости паук последовательно "включает в работу" необходимые железы [24-26]. Процессы и механизмы формования паутинных нитей принципиально близки к таковым для натурального шелка и были обсуждены выше. Образование нитей происходит в результате фазового разделения раствора фиброина в аксиальном механическом поле с одновременной ориентационной кристаллизацией и синерезисом [27, 28]. Скорость формования паутинных нитей различается в широком диапазоне. Особенно интересно образование нитей при свободном падении наука. Скорость падения, а соответственно и формирования нитей, достигает 5 м/с и выше, что сопоставимо со скоростью формования химических нитей по сухому методу. Возможность достижения таких скоростей определяется высокой скоростью структурообразования путем ориента-ционной кристаллизации, скорость которой может быть в 103 - 104 раз выше, чем скорость обычных процессов кристаллизации [29].
Регулирование процесса структурообразования при формовании и, особенно, строения и свойств паутинного шелка, как и у личинки шелкопряда, осуществляется на стадии синтеза фиброина. Свойства паутинных нитей варьируются в широком диапазоне в зависимости от их назначения. Некоторые данные приведены в табл. 4, где также даны свойства некоторых других видов волокон и нитей [30].
Фиброин для образования стержневых (несущих) фиброиновых нитей содержит значительную долю аминокислот с малыми размерами боковых заместителей. В результате образовавшиеся нити паутинного шелка имеют высокоупо-рядоченную ориентированную структуру и высокую прочность. Так, у некоторых пауков механические свойства несущей нити паутинного шелка могут достигать в пределе следующих величин: разрушающее напряжение 2000 - 2500 МПа, уд-
линение при разрыве до 30%. Это соответствует высокой работе деформирования до разрушения, что необходимо для поглощения кинетической энергии при падении паука и последующем его зависании на свежесформованной нити. Такое сочетание прочностных и деформационных характеристик в химических нитях пока не достигнуто [20]. Так, у высокопрочных алифатических полиамидных нитей прочность достигает 1000 - 1200 МПа при удлинении 15 - 17 %, а соответственно работа растяжения до разрыва у них в 3 - 4 раза меньше, чем у этого вида паутинного шелка.
Таблица 4.
Сравнение нитей паутины и шелка с другими видами нитей и волокон Table 4. The comparison of net yarn and silk one with
Фиброин высокодеформативных эластичных паутинных нитей, наоборот, имеет значительную долю аминокислотных остатков с большими боковыми заместителями и, соответственно, образует менее упорядоченную структуру.
Сопоставление процессов формования природных и химических волокон и нитей. Суммируем основные особенности образования фиброиновых нитей насекомыми - личинкой шелкопряда и пауками, принципиально отличающие эти процессы от процессов получения химических волокон и нитей в технике:
- ферментативный синтез фиброина "на матрице" (а у шелкопряда также и серицина) в нитеобразующих железах организма насекомых с образованием блок-сополипептида с запрограммированной молекулярной структурой. "Управление" структурообразованием и свойствами фиб-роиновых нитей происходит на стадии биосинтеза полипептида;
- переход раствора фиброина в жидкокристаллическое состояние при достижении критической концентрации, что приводит к снижению вязкости образовавшегося жидкокристаллического раствора;
- выделение полимерной фазы вследствие изменения фазовой диаграммы системы "фиброин - водная фаза" в аксиальном механическом поле;
- формование нити с процессом ориента-ционной кристаллизации и образованием равновесной ориентированной структуры. Скорость этого процесса при формовании некоторых видов паутинной нити во много раз выше, чем при обычном структурообразовании при формовании химических волокон из растворов полимеров.
- удаление избыточной водной фазы путем синерезиса и последующего испарения;
- синтез фиброина и формование фиброи-новых нитей протекают в почти изотермических условиях при температуре тела насекомого и окружающей среды с минимальной затратой энергии. Основные энергозатраты связаны с процессами синтеза полимера - ферментативный (матричный) биосинтез в живых организмах, а также с испарением влаги;
- синтез полипептидов и образование нитей не вызывают экологических проблем, так как побочные продукты жизнедеятельности насекомых являются биоразрушаемыми или ассимилируемыми в окружающей среде.
- отсутствует необходимость рециклинга растворителя, поскольку растворяющей средой является вода.
Несмотря на большие успехи в современных технологических процессах получения исходных мономеров, волокнообразующих полимеров и химических волокон, они имеют ряд принципиальных недостатков по сравнению с образованием фиброиновых нитей шелка и паутины: на стадии синтеза мономеров необходимость разделения и очистки большого количества побочных продуктов, требующих рециклинга или использования в других целях, наличие вредных выбросов и необходимость их очистки, высокое энергопотребление и др. В результате выход рассматриваемого целевого продукта (волокна) из исходного сырья во многих случаях составляет только от 5 до 40 %. Одновременно образуется большое количество побочных, как правило, несвойственных природе веществ, которые вызывают серьезные экологические проблемы. Вследствие этого значительные затраты энергии связаны также с процессами рециклинга, очистки больших объемов сточных вод и отходящих газов.
other kinds of yarns and fibers
Виды нитей Линейная плотность, текс Прочность, сН/текс Удлинение при разрыве, % Примечания
Стержневая (несущая) нить паука (6 - 7>10-3 70 - 100 28 - 32 х2 (нить сдвоенная)
Нить кокона паука (7 - 8>10-2 20 - 25 40 - 50 х6(нить объемная)
Натуральный шелк < 0,3 25 - 35 18 - 25 х2 (нить сдвоенная)
Шерсть 0,3 - 2 10 - 16 30 - 50 -
Нить из полиамида 6 (капрон) - 35 - 40 25 - 35 -
Нить высокопрочная из полиамида 6 (капрон), - 80 - 100 15 - 17 -
В отличие от природных процессов, получение химических волокон промышленными методами (включая синтез или выделение исходного полимера из природного сырья) имеет много технологических стадий, связанных с неизотермическими энергоемкими процессами. Использование энергии на химические и структурные превращения в основном технологическом цикле составляет часто не более 5-10 %, а значительная ее доля расходуется в процессах рециклинга и очистки выбросов.
Методы биотехнологий и принципы био-миметики в существенной степени свободны от указанных недостатков и могут быть основой создания новых совершенных технологий, в том числе и получения химических волокон. Уже сегодня некоторые новые виды волокон и нитей, а также ряд особенностей процессов их получения базируются на принципах биомиметики. Остановимся на некоторых из них.
Применение ориентационной кристаллизации при формовании химических волокон. Выше были рассмотрены важные принципы регулирования свойств фиброиновых нитей на стадии синтеза блок-сополимера с заданной химической и пространственной структурой и получения их с протеканием процессов ориентационной кристаллизации. Сразу после формования нити находятся в равновесном состоянии, что исключает необходимость стадии термического или пластификаци-онного вытягивания и термической релаксации.
Аналогичный путь формования волокон с протеканием ориентационной кристаллизации в аксиальном механическом поле реализован при получении волокон и нитей на основе нескольких видов регулярных полужесткоцепных и жестко-цепных полимеров. Такими процессами являются формование нитей из высоковязких расплавов или растворов, имеющих времена релаксации более высокие, чем время фиксации ориентированной структуры при формовании [31]:
- высокоскоростное формование из расплава нитей из полиэтилентерефталата - статистический сегмент «3,4 нм;
- триацетатных нитей по сухому методу -статистический сегмент «10 нм;
- нитей, формуемых по мокрому методу из жидкокристаллического раствора полипарафени-лентерефталамида (ПФТА), - статистический сегмент « 25 нм.
Большие времена релаксации указанных полимеров в жидкотекучем состоянии (расплав или раствор) приводят к тому, что ориентация полимерных молекул в формуемых нитях при истечении и растяжении жидких струек сохраняется и дополнительно увеличивается в процессе ориен-
тационной кристаллизации в аксиальном механическом поле. Как отмечено выше, скорость ориен-тационной кристаллизации в аксиальном механическом поле в пределе может быть в 103 - 104 раз выше, чем скорость обычных процессов кристаллизации в блоке [29].
Получаемые нити имеют необходимую ориентационную и трехмерную упорядоченность и, главное, высокую степень равновесности структуры. Они не требуют дополнительного вытягивания и терморелаксационных обработок. Нити стабильны по размерам и не меняют своих размеров при высокотемпературных и термопластифи-кационных воздействиях.
В качестве примера приведем свойства ПЭТФ нитей, полученных традиционным методом с дополнительным термическим вытягиванием и высокоскоростным формованием при скорости 5000 - 7000 м/мин (табл. 5) [29].
Таблица 5.
Свойства ПЭТФ нитей, полученных при различных
процессах формования Table 5. PET yarn properties obtained at various processes of formation
Показатели нитей Традиционный процесс * Высокоскоростное формование
Модуль деформации, ГПа 6,5 - 8,5 5,2 - 5,8
Прочность, сН/текс 50 - 53 38 - 45
Удлинение при разрыве, % 25 - 30 40 - 50
Усадка в воде при 100 °С , % 7 - 10 3 - 5
Усадка при 160 °С на воздухе, % 10 - 15 3 - 4
Степень кристалличности, % 35 - 40 45 - 50
Двулучепреломление 0,14 - 0,15 0,105 - 0,12
с термической вытяжкой и термообработкой
• with thermal drawing and thermal treatment
Из данных таблицы хорошо видно, что даже при меньшей степени ориентационной упорядоченности ПЭТФ нити, полученные высокоскоростным формованием с ориентационной кристаллизацией, обладают более высокой степенью равновесности структуры и размеров, хотя они не подвергаются терморелаксационной обработке.
Триацетатные нити, формуемые по сухому методу из раствора в метиленхлориде, также являются достаточно равновесными и не подвергаются дополнительным термическим операциям, являясь готовыми для применения.
Высокопрочные нити из жидкокристаллических растворов ПФТА в серной кислоте непосредственно после формования через воздушную
прослойку, промывки и сушки также имеют равновесную структуру (не меняют свои размеры при нагреве выше температуры стеклования) и обладают высокой ориентацией и высокими механическими свойствами.
Такой механизм невозможен в случае гиб-коцепных полимеров при формовании из расплавов и растворов с умеренной вязкостью, поскольку времена релаксации в этом случае существенно меньше.
Получение волокон и нитей из водных растворов полимеров. Водные системы являются единственным видом природных растворителей. Использование воды в качестве растворителя во-локнообразующих полимеров может явиться одним из перспективных путей решения многих проблем при сухом методе формования; исключается необходимость регенерации растворителя и соответствующие экологические трудности.
Пригодных для получения волокон водорастворимых полимеров немного [32, 33]. В воде и ввозных системах растворимы некоторые фибриллярные белки. Практически для производства волокон применяется только поливиниловый спирт, на основе которого получают волокна и нити с высоким комплексом потребительских свойств для бытового и технического применения. Однако этот вид волокон производится в ограниченном масштабе из-за многостадийности процессов получения поливинилового спирта, включающих синтез винилацетата, его полимеризацию и последующее омыление [32]. Эта технология связана с многостадийными и энергоемкими процессами рециклинга растворителей и химикалий, а поэтому - с высоким энергопотреблением.
В перспективе возможно создание новых экономичных методов получения поливинилового спирта, в частности, прямого синтеза на основе изомеризационной полимеризации ацетальдегида, что облегчит проблемы регенерации, энергопотребления и экологии [32]. Принципиальная схема реакций получения поливинилового спирта в этом случае следующая:
СН2 = СН2 + Н2О
ка-гализат°р\ н2О
Рс1С12 ; СиС12 \Среда Н2°
СН2 = С
катализатор HgSO4 среда Н2О ; Н2в°4
О Н
изомеризационная полимеризация
СН2 -- СН-I
ОН
Принципиально возможно также получение химически регулярных поликетонов на основе каталитической сополимеризации углекислого газа с метаном и последующим восстановлением до поливинилового спирта.
Возможности применения принципов биомиметики в перспективных технологиях получения химических волокон. Наибольший интерес вызывают несомненные успехи в области создания новых фиброиновых нитей, получение которых основывается на применении биотехнологий и принципах биомиметики. Совершенно ясно, что определяющей стадией в этих процессах должен быть синтез регулярного полимера или блок-сополимера, который будет иметь заданную структуру и способность к самоупорядочению уже при небольших значениях аксиального градиента скорости в процессе формования нитей. На сегодня основным возможным путем для этого является ферментативный биосинтез. Такими полимерами / сополимерами могут быть фибриллярные протеины - фиброины, аналогичные по составу натуральному шелку или паутине. При этом могут быть использованы генно модифицированные организмы, способные производить полимеры или сополимеры заданной структуры.
Принципиальная схема процесса получения фиброиновых нитей, основанного на принципах биомиметики, приведена на рис.2 Поскольку данная схема предусматривает возможность создания многотоннажной производственной технологии, то она требует введения некоторых дополнительных стадий по сравнению с рассмотренным выше процессом образования фиброиновых нитей отдельным насекомым. Рассмотрим возможности практической реализации этой схемы.
Первый возможный путь - использование для синтеза генно модифицированных микроорганизмов, способных синтезировать фиброин заданной структуры [33]. Эти микроорганизмы синтезируют запрограммированный вид фиброина, накапливая его до 40 % в микробной массе. Поскольку фиброин для них является инородным протеином, то микроорганизмы, накопив фиброин, погибают. Поэтому следующей стадией является экстракция фиброина из микробной массы подходящим растворителем.
Исследования растворимости фибриллярных белков показывают, что возможными растворителями являются концентрированный водный раствор роданида натрия, он же в смеси с уксусной кислотой, диметилсульфоксид и другие сильные апротонные растворители, способные разорвать водородные связи между полипептидными молекулами [35-37].
СН2=СН2+ 1/2 О2
п
Полученный раствор фиброина подвергается фильтрации и дегазации. Процесс дегазации может проводиться в тонком слое с испарением части воды и концентрированием раствора, что способствует его подготовке к процессу формования волокон.
Формование волокон / нитей производится по мокрому методу (возможно сухо-мокрым методом через воздушную прослойку) с применением водной ванны. Далее следует противоточная промывка (с минимизацией количества промывной воды), обработка ТВВ и сушка полученных волокон / нитей. Растворитель подвергается ре-циклингу и повторно используется в процессе экстракции и получения формовочного раствора.
Все перечисленные стадии в настоящее время уже разработаны, а процесс в целом может быть реализован. В настоящее время такие исследования широко ведутся в ряде исследовательских организаций и фирм [38, 39].
Канадской фирмой Nexia Biotechnologies Inc. предложен другой метод. В молочные железы коз методами генной инженерии вживлен ген паука, способного синтезировать фиброин для высокопрочного паутинного шелка [40, 41]. В результате коза дает молоко, содержащее не казеин, а фиброин. Последний выделяется в виде фиброи-нового "творога", подвергается очистке и на основе его раствора формуются высокопрочные нити, получившие название Biosteel. По свойствам эти нити близки к стержневым (несущим) нитям паутинного шелка.
Безусловно, такой путь может быть применен только для производства малотоннажных волокон, например рассасывающихся хирургических шовных материалов. Однако осуществление такого метода показывает новые широкие возможности применения методов биомиметики в области получения химических волокон. Это огромный шаг по сравнению с принципиально неверными предложениями тридцатых - сороковых годов прошлого века - получению волокон на основе казеина и белка соевых бобов.
Не исключена возможность разработки процесса сухого формования фиброиновых нитей с применением органических растворителей, например диметилсульфоксида (температура кипения 189 °С), который используется при сухом методе формования полиакриловых волокон. Соответственно температура формования может быть в пределах 210-220 °С. По данным термического анализа фиброин шелка заметно разлагается при температурах выше 280 °С [42] В настоящее время создание технологии и аппаратуры с коротким временем получения, подготовки и пребывания
раствора в нагретом состоянии не вызывает проблем. Возможно также получение пластифицированного диметилсульфоксидом фиброина в виде набухшего геля при сравнительно невысоких температурах, как это осуществляется сегодня при получении нитей из поливинилового спирта или полипарафенилентерефталамида [32, 43]. Такие процессы технически возможны. Следует упомянуть, что даже для такого нетермостойкого полимера как ксантогенат целлюлозы предложен процесс формования нитей по сухому методу, хотя его практическая реализация вряд ли целесообразна [44].
Кроме использования методов аналогичных образованию фиброиновых волокон в природе, можно полагать, что в будущем принципы биомиметики могут быть использованы для получения регулярных полимеров или блок-сополимеров, из которых можно будет получать ориентированные материалы с использованием принципа регулирования структуры и свойств на стадии матричного синтеза. Следует указать, что появилась возможность синтеза ориентированных полимерных структур непосредственно из мономеров на твердой матрице [45]. В отдаленном будущем могут быть созданы другие процессы матричного химического или биохимического синтеза регулярных волокнообразующих полимеров или сополимеров.
ЛИТЕРАТУРА
1. Klare H. Geschichte der Chemiefaserforschung. Berlin. Akademie-Ferlag. 1985. 423 S.
2. Перепелкин К.Е. // Химические волокна. 2002. № 5. С. 3-11.
3. Перепелкин К.Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон. М.: МГТУ. 2004. 208 с.
4. Фройде М. Животные строят. Пер. с немецк. Под ред. А. А. Захарова. М: Мир. 1986. 216 с. Freude M. Tiere Bauen. Leipzig: Urania - Verlag. 1982.
5. Zylinski T. Fiber Science. Washington. Central Inst. Sci. and Technical Information. 1964. 681 p.
6. Textile Faserstoffe. Autorencollektiv: Naupert A., Prager E., Mencel K.-Ch. U.a. 2-te Aufgabe. Leipzig, VEB Fachbuchverlag. 1967. 715 s.
7. S^enek A. Naturfaser Lexicon. Frankfurt, Deutscher Fachverlag. 2000. 290 s.
8. Архангельский А.Г. Учение о волокнах. М.-Л.: Гизлег-пром. 1938. 480 с.
9. Zahn H., Wulfhorst B., Steffens N. Seide (Maulbeerside) -Tusshseide. Faserstoff - Tabelle nach P.-A. Koch. Chemiefasern / Textilindustrie. Bd. 44/96. Januar/Februar. 1994. 21 s.
10. Koza Kataoka. Sen-i-Gakkaishi (Journ. of the Fiber Soc. of Fiber Science and Technology, Japan). 1978. V. 34. N 3. P. 80-88.
11. Eusaku Iizuka. Biotechnology. 1966. V. 3. N 3. P. 141-152.
12. Биополимеры. Под ред. Ю. Иманиси. Пер. с англ. Под ред. В.В. Коршака и И.А. Ямскова. М.: Мир. 19SS. 544 с.
Biopolymers. Ed. by Y. Imanishi. Tokyo, Kyoritsu Shippan. 1985.
13. Silk Polymers. Materials science and Biotechnology. Ed. by D. Kaplan, W.W. Adams, B. Farmer and Ch. Viney. Washington. American Chemical Soc.. 1994. 372 p.
14. Геллер Б.Э. Химические волокна. 1996. № 5. С. 3 - 14.
15. Юнусов Л. Физико-химические свойства натурального шелка. Ташкент: ФАН. 1978. 147 с.
16. Йиргенсонс Б. Природные органические макромолекулы. М.: Мир. 1965. 555 с. Jirgensons B. Natural organic macromolecules. Oxford, Pergamon Press. 1962.
17. Guiyang Li et al. European Journal Biochemistry. 2001. V. 268. Febr. P. 6600 - 6606.
18. Перепелкин К.Е. Химические волокна. 2000. № 5. С. 3-17. № 6.С. 3-14.
19. Вшивков С.А., Русинова Е.В. Фазовые переходы в полимерных системах, вызванные механическим полем. Екатеринбург: Изд-во урал. ун-та. 2001. 172 с.
20. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. М.: Химия. 1985. 208 с.
21. Perepelkin K.E. Multi-level textile structures. Fundamentals and methodology of properties prognosis. Fibres and Textiles in Eastern Europe. 1998. April / June. P. 39-43.
22. Lukas F. et al. (HRSG.): Comprehensive Biochemistry. Amsterdam, Elsevier. V. 26B, 475 p.
23. Lucas F., Shaw J. T. B., Smith S. G. Journal of The Textile Institute. 1955. V. 46. N 6. P. T440 - T452.
24. Иванов А.В. Пауки, их строение, образ жизни и значение для человека. Л.: ЛГУ. 1965. 304 с.
25. Ефимик В.Е. Соросовский образовательный журнал. 2001. Т. 7. № 1. С. 24-31.
26. http://www.xs4all.nl/~ednieuw/Spiders/InfoNed/The_spider. html
27. Vollrath F., Knight D.P. Nature. 2001. N 410. P. 541-548
28. Guiyang Li et al. European Journal of Biochemistry. 2001. V. 268. N 24. P. 6600.
29. Высокоскоростное формование волокон. Под ред. А. Зябицкого и Х. Каваи. Пер. с англ. Под ред. К.Е. Пе-репелкина. М.: Химия. 1988. 488 с. High-Speed Fiber Spinning. Science and Engineering. Ed. by A. Ziabicki and H. Kawai. N.-Y., Wiley - Interscience Publ., 1985.
30. Лукас Ф. Секреты паутинной нити. Наука и жизнь. 1964. Т. 30. № 7. С. 35-38. Lucas F. Spiders and their silks. Discovery. 1964. V. 25. Р. 20-26.
31. Перепелкин К.Е., Матвеев В.С., Волохина А.В. Химические волокна. 1984. № 3. С. 17 - 24. № 4. С. 14 - 19.
32. Перепелкин К.Е. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. Под Ред. К.Е. Перепелкина. М.: Химия. 1973. С. 165-354.
33. Перепелкин К. Е., Перепелкина М.Д. Водорастворимые волокна и пленки. Л.: Химия. 1977. 104 с.
34. Hamlin P.F., McCarthy B.J. Rev. Prog. Color. and Relat. Top. 2001. V. 31. P. 15-20.
35. Shimizu Yoshiuki Nichon Sansigaku Dzassi (Journ. Sericult Science. Japan). 1978. V. 47. N 5. Р. 417-420.
36. Хамраев А.П. В кн.: Вопросы физико-химии и технологии натурального шелка. Сб. научн. статей. Под ред. Б.Э. Геллера. Ташкент: Изд-во ТПИ им. А.-Б. Бируни. 1978. С. 119-142.
37. Васильев М.П. Коллагеновые нити, волокнистые и пленочные материалы. СПб: Изд-во СПбГУТД. 2004. 397 с.
38. Heinemann K., Guhrs K.-H., Weisshart K. Chemical Fiber International. V. 50. N 1. P. 44-48.
39. Heinemann K., Guhrs K.-H. Biotechnological production of fibrous proteins and their processing, PreferaЫу to fibers. 41-th International Man-Made Fibers Congress. Dornbirn 18-20 September 2002. Papers on CD.
40. Nexia Biotechnologies Inc. html//www.nexiabiotech.com.
41. Lazaris A. et al. Spider silk fibres spun from soluble recombinant silk produced in mammalian cells. Science. 2002. 295: 472-476
42. Han Chang et al. J. of Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. P. 1817-1821.
43. Кудрявцев Г. И. и др. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия. 1992. 236 с.
44. Landa M. Vyvoj suchego zvlaknovani viskosy. Chem. Prumysl. 1954. V. 4. N 5. P. 167-174.
45. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы формования химических волокон. М.: Химия. 1978. 320 с.
Кафедра материаловедения
