CC BY
61
Оригинальная статья / Original article
УДК 541.1; 669.094.2; 541.1
DOI: 10.21285/1814-3520-2017-5-152-160
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТИТАНА ИЗ ТЕТРАХЛОРИДА
© А.И. Бегунов1, А.А. Бегунов2, Е.В. Кудрявцева3
1,3Иркутский национальный исследовательский технический университет, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83. 2Иркутский государственный университет путей сообщения, Российская Федерация, 664074, г. Иркутск, ул. Чернышевского, 15.
РЕЗЮМЕ. ЦЕЛЬ. Рассмотрены методы производства титана в результате восстановления из TiCl4 натрием, магнием, алюминием и кальцием. Показано, что в соответствии со стехиометрическими соотношениями минимальному расходу восстановителя отвечает Al - 0,75 т на 1 т Ti. Расход энергии при производстве металла-восстановителя, необходимой для получения 1 т Ti, для натрия достигает 30000 кВт/ч и более. С учетом расходных коэффициентов стехиометрической природы расход магния составляет в стоимостном выражении ~2283 USD/t Ti, и только ~1288 USD/t Ti для алюминия. Получены патенты РФ на алюмотермические способы восстановления титана из жидкофазного тетрахлорида при температуре от -23 до +137°С и высокотемпературный способ (при 750-1100 К) получения титана из газовой фазы. По результатам термодинамических расчетов изменение энергии Гиббса в обоих вариантах меньше нуля, то есть процессы возможны. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Кинетические условия для обоих предложенных способов также представляются вполне приемлемыми. Фетиш титановой губки, неизбежно образующейся при использовании в качестве восстановителя натрия или магния, может быть обусловлен участием в процессе хлоридов натрия и магния с относительно высокими температурами плавления - 801 и 711°С соответственно. В алюмотермических процессах участвуют хлорид алюминия, возгоняющийся уже при температуре 180°С, и хлорид титана с температурой кипения всего около 137°С. Оба хлорида легко могут быть отогнаны из порошка титана, при этом образования губки не происходит. ВЫВОДЫ. Предложенные алюмотермические методы восстановления титана из тетрахлорида термодинамически и кинетически возможны, при существующем уровне цен на алюминий и магний на мировом рынке они обещают значительное повышение эффективности производства титана.
Ключевые слова: производитель, титан, натрий, магний, алюминий, стехиометрия, термодинамика, температура, цены.
Формат цитирования: Бегунов А.И., Бегунов А.А., Кудрявцева Е.В. Физико-химические основы технологий восстановления титана из тетрахлорида // Вестник Иркутского государственного технического университета. 2017. Т. 21. № 5. С. 152-160. DOI: 10.21285/1814-3520-2017-5-152-160
PHYSICO-CHEMICAL BASES OF TITANIUM TETRACHLORIDE REDUCTION TECHNOLOGIES A.I. Begunov, A.A. Begunov, E.V. Kudryavtseva
Irkutsk National Research Technical University,
83, Lermontov St., Irkutsk, 664074, Russian Federation.
Irkutsk State Transport University,
15, Chernyshevsky St., Irkutsk, 664074, Russian Federation.
ABSTRACT. PURPOSE. The paper deals with the titanium production methods as a result of TiCl4 reduction by sodium, magnesium, aluminum and calcium. It is shown that in accordance with the stoichiometric ratios the minimum consump-
1Бегунов Альберт Иванович, доктор технических наук, профессор кафедры технологии продуктов питания
и химии, заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации, e-mail: [email protected]
Albert I. Begunov, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Food Technology and Chemistry,
Honored Worker of Science and Technology of the Russian Federation, e-mail: [email protected]
2Бегунов Алексей Альбертович, кандидат технических наук, доцент кафедры техносферной безопасности,
e-mail: [email protected]
Aleksei A. Begunov, Candidate of technical sciences, Associate Professor of Technosphere Security Department, e-mail: [email protected]
3Кудрявцева Елена Владимировна, кандидат химических наук, доцент кафедры технологии продуктов питания и химии, e-mail: [email protected]
Elena V. Kudryavtseva, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Food Technology and Chemistry, e-mail: [email protected]
tion of the reducing agent is Al = 0.75 t per 1 ton of Ti. Consumption of energy required for the production of 1 ton of Ti reaches 30,000 kWh and more for sodium. Stoichiometric consumption indexes considered, magnesium consumption amounts to ~ 2283 USD/t Ti in value terms and only ~ 1288 USD/t Ti for aluminum. The RF patents have been obtained for aluminothermic methods of titanium reduction from liquid-phase tetrachloride at the temperatures from -23 to + 137°C and a high-temperature method (at 750-1100 K) for titanium production from the gas phase. According to the results of thermodynamic calculations, the change in Gibbs energy in both variants is less than zero which means that the processes are possible. RESULTS AND THEIR DISCUSSION. It seems that kinetic conditions for both proposed methods are quite acceptable. The unavoidable formation of titanium sponge when sodium or magnesium is used as a reducing agent can be caused by the participation in the process of sodium and magnesium chlorides with relatively high melting points of 801 and 711°C respectively. In aluminothermic processes aluminum chloride is involved. It sublimes at 180°C while titanium chloride's boiling point is only about 137°C. Both chlorides can easily be removed from titanium powder. In this case sponge is not formed.CONCLUSIONS. The proposed aluminothermic methods for titanium tetrachloride reduction are thermodynamically and kinetically possible. Given the existing level of prices for aluminum and magnesium in the world market they promise a significant increase in the efficiency of titanium production.
Key words: producer, titanium, sodium, magnesium, aluminum, stoichiometry, thermodynamics, temperature, prices
For citation: Begunov A.I., Begunov A.A., Kudryavtseva E.V. Physico-chemical bases of titanium tetrachloride reduction technologies. Proceedings of Irkutsk State Technical University. 2017, vol. 21, no. 5, pp. 152-160. (In Russian) DOI: 10.21285/1814-3520-2017-5-152-160
Введение
Известно, что в промышленных условиях титан получают, восстанавливая его натрием или магнием из тетрахлорида [1, 2]. При этом, по-видимому, впервые натрийтермическое восстановление использовали Л. Нильсон и О. Петерсон в 1887 г. [3]. Далее Хантер в 1910 г. получил относительно чистый и пластичный титан тем же методом [4]. Магнийтермический способ был разработан В. Кроллом [5, 6]. Известно также мнение Л. Полинга о том, что титан можно восстанавливать из его
тетрахлорида кальцием или алюминием [7]. В развитие этих предложений авторами данной статьи разработаны два способа получения титана (патенты [8, 9]) в дополнение к алюмотермическому методу, предложенному ранее учеными США (патент [10]).
Таким образом, для металлотерми-ческого процесса производства титана предложены четыре восстановителя: натрий, магний, алюминий и кальций. Рассмотрим их преимущества и недостатки.
Технологии восстановления титана. Общие положения
Стехиометрия реакций. В первом приближении и без учета диссоциации хлоридов при повышенных температурах рассматриваемые процессы укладываются в уравнения четырех реакций:
TiCl4 + 4NaCl = Ti + 4NaCl; (1)
TiCl4 + 2Mg = Ti + 2MgCl2; (2)
3TiCl4 + 4Al = 3Ti + 4lCh; (3)
TiCl4 + 2Ca = Ti + 2CaCl2. (4)
Из рассматриваемых металлов-восстановителей наиболее низким значе-
нием химического эквивалента обладает алюминий (9 г). Соответствующие эквиваленты в 1,35 раза выше в случае использования магния, в 2,222... раза больше для кальция и в 2,555. раза - для натрия (табл. 1).
Расход металлов-восстановителей на 1 т титана по реакциям (1)-(4) соответственно составляет, т: N8 - 1,92; Мд - 1,015; А1 - 0,75; Са - 1,67. Как видно, наибольших массовых затрат в металлургии титана требует использование натрия. Почти в таких же количествах требуется и кальций. Предпочтительнее в этом отношении применение магния и особенно алюминия.
Таблица 1
Химические эквиваленты рассматриваемых элементов и их соотношения
Table 1
Chemical equivalents of the elements under consideration and their re
Металл / Metal (М) Порядковый номер/ Atomic number Грамм-атомная масса, А, г 4 / Gram-atomic mass, A, g 4 A 2) Ахим, г. Achem, g ~A 3) Ахим, г. ~Achem, 3) g ~Ахим, M ) ~АхимА| ) ~Achem, M ) ~Achem,Al )
Na 11 22,9898 1 22,9898 23 2,555...
Mg 12 24,305 2 12,1525 12,15 1,35
Al 13 26,9815 3 8,9938 9 1,00
Ca 20 40,08 2 20,04 20 2,222.
Ti 22 47,9 4 11,975 12 1,333
ationships
Примечание: '' - принятая валентность; 2) - химический граммэквивалент; 3) - приближенный химический
граммэквивалент, 4) - химический граммэквивалент для М по отношению к Ахим для Al / Note: 1 - accepted valence; 2) - chemical gram equivalent; 3) - approximate chemical gram equivalent, 4) - chemical gram equivalent for M in relation to Achem for Al
1)
Экономические предпосылки. При
получении натрия электролизом расплавов расход электроэнергии составляет: для солевых электролитов - ~11000 kwh/t N8, для щелочных —18000 kwh/t N8 [11]. Для количества натрия, требующегося при производстве 1 т И, расход энергии только в технологии получения восстановителя составляет ~21000 кВт/ч в ваннах Даунса и 34000 кВт/ч - в электролизерах Кастнера. В связи с непрерывным ростом цен на электроэнергию в США производство титана натрийтермическим способом прекращено.
Использование кальция как восстановителя титана по тем же причинам представляется неприемлемым. К тому же кальций, как известно, не является коммерческим продуктом и ни на каких рынках не продается.
Рассмотрим состояние цен на алюминий и магний. Стоимость алюминия на Лондонской бирже металлов в последние 6 лет проявляла устойчивую тенденцию к снижению - от кратковременных макси-
мальных ~2770 USD/t Al в начале рассматриваемого периода до минимальных, около 1400 USD/t Al, на конец 2015 г. при среднем значении 1995 USD/t Al (рис. 1).
Подобная динамика цен по магнию отсутствует, так как объемы его производства в мире почти в 100 раз меньше, чем алюминия (менее 500 тыс. т против ~50 млн т). Торговля этим металлом, по-видимому, не централизована в международном масштабе. По данным для 6 регионов Российской Федерации, включая города Москву, Екатеринбург, Челябинск и др., в 24 случаях продажи магния в 2013-2015 гг. цена магния марки М-90 колебалась от 3979 до 5350 USD/t Mg. Тогда расход магния на восстановление тонны титана в стоимостном выражении составляет 5430, а алюминия - только 1496 USD/t (табл. 2). Таким образом, при переходе на алюмотермический метод расход восстановителя уменьшается почти на 4000 USD/t Ti (~3934 USD).
Браун Т., Лемей Г.Ю. Химия - в центре наук: учебник в 2 ч. М.: Мир, 1983. Ч. 1. 447 с. / Brown T., Lemey G.Yu. Chemistry in the center of sciences. Moscow, Mir Puhl., 1983, part 1, 447 p.
ш
Рис. 1. Динамика цен на алюминий на Лондонской бирже металлов за 2010-2015 гг. [12] Fig. 1. Dynamics of aluminum prices on the London Metal Exchange
in 2010-2015 [12]
Расход магния или алюминия на получение 1 т титана Consumption of magnesium or aluminum to produce 11 of titanium
Таблица 2 Table 2
Mg Al
Расход, т/ Consumption, t Средняя цена, USD/t Mg / Average price, USD/t Mg USD/t Ti Расход,т / Consumption, t Средняя цена, USD/t Al / Average price, USD/t Mg USD/t Ti
1,015 5350 5430 0,75 1915 1496
Алюмотермические способы получения титана
Сущность решений. Низкотемпературный способ [8]. Процесс восстановления выполняют при температуре от -23 до +137 °С в жидком тетрахлориде титана. Массовое соотношение исходных тетра-хлорида титана и дисперсного алюминия выдерживают не менее чем 5,27 к 1,00 при интенсивном перемешивании и поддержании системы в состоянии псевдоньютоновской жидкости. Твердофазные продукты восстановления - титан и трихлорид алюминия - отделяют от остаточного ИСЦ фильтрацией, а А1С13 из твердофазной смеси выделяют сублимацией и конденсацией.
Высокотемпературный способ [9] отличается тем, что восстановление ведут во встречных турбулентных потоках инертного газа, один из которых содержит дисперсный алюминий с размером частиц 10-6-10-7 м и менее, а второй - газообразный тетрахлорид титана. Процесс выполняют при температуре 750-1100 К со сте-хиометрической массовой долей алюминия по отношению к газообразному ИСЦ, равной 0,19.
Термодинамические основы. Низкотемпературный способ. По результатам расчетов реакция (3) во всём диапазоне жидкого состояния тетрахлорида титана сопровождается значительным выделением тепла: AHт < 0 и Qp > 0 (рис. 2).
Рис. 2. Температурная зависимость изменения энтальпии реакции (3)
для способа получения титана по патенту РФ № 2549795 Fig. 2. Temperature dependence of the change in the reaction enthalpy (3) for the method of titanium production according to the RF patent No. 2549795
Влияние температуры на численное изменение энтальпии реакции, однако, не очень существенно и в диапазоне от 250 до 410 К (от -23 до +137°С) не превышает ~4%. Энергия Гиббса в этом же диапазоне увеличивается с повышением температуры от —310 до -265 Дж, но остается значительно меньше нуля, то есть реакция возможна как самопроизвольная (рис. 3).
При высокотемпературном способе предусмотрены температуры процесса от 750 до 1100 К, включающие как твердофазное, так и жидкофазное состояние металла-восстановителя (равновесная температура плавления кристаллизации
алюминия равна 933 К или 660°С). На кривых зависимости энтальпии (рис. 4) и энергии Гиббса (рис. 5) от температуры обнаружены скачки. Величина энтальпии реакции становится положительной с переходом к жидкофазному состоянию алюминия (см. рис. 4), или реакция становится эндотермической < 0 при АН >0). Энергия Гиббса при этом остается отрицательной, хотя и существенно смещается в сторону более положительных значений. Процесс остается термодинамически возможным и для жидкого состояния металла-восстановителя.
Рис. 3. Температурная зависимость энергии Гиббса реакции (3) для способа получения титана по патенту РФ № 2549795 Fig. 3. Temperature dependence of the reaction Gibbs energy (3) for the method of titanium production according to the RF patent No. 2549795
150000
100000
50000
-50000
-100000
L iH=f(T)
0 2( )0 4( >0 600 8( Ю 10 00 12
- >
00
Рис. 4. Зависимость энтальпии реакции (3) от температуры для способа получения титана по патенту РФ № 2559075 Fig. 4. Temperature dependence of the reaction enthalpy (3) for the method of titanium production according to the RF patent No. 2559075
Рис. 5. Зависимость энергии Гиббса (Дж) реакции (3) от температуры (К) для способа получения титана по патенту РФ № 2559075 Fig. 5. Temperature (K) dependence of the reaction Gibbs energy (J) (3) for the method of titanium production according to the RF patent No. 2559075
Кинетические условия. В обоих алюмотермических способах используется дисперсный алюминий с размером частиц от микрометров и менее до нанометров, что обеспечивает максимально возможную удельную поверхность металла-восстановителя. В низкотемпературном варианте применяется также жидкий тетрахлорид титана и может быть обеспечено достаточно интенсивное турбулентное перемешивание. Всё это способно обеспечить высокие скорости процесса восстановления при условиях соблюдения требований псев-досжиженности системы для умеренных содержаний порошка металла-
восстановителя.
Для высокотемпературного способа представляется целесообразным использовать газофазный тетрахлорид титана в смеси с инертным газом-носителем при диспергировании жидкого алюминия тем же инертным газом непосредственно при вводе металла в реактор. Потоки тетрахлори-да титана и алюминия должны быть направлены навстречу друг другу и тангенциально к внутренним стенкам цилиндрического реактора. Турбулентные закрученные потоки могут обеспечить практически любую требуемую скорость процесса восстановления.
Фетиш титановой губки. Как известно, при восстановлении титана из его тетрахлорида как натрием, так и магнием образуется реакционная масса, которую обычно называют губкой. Для механического извлечения губки из реакторов или реторт их приходится охлаждать до температур, близких к комнатным. Далее губка подвергается трудоемким и дорогостоящим операциям переработки, преследующим цели удаления из нее солевой и газовой фаз с доведением металлического титана до чистого и пластичного состояния.
Почему образуется губка и возможно ли получение более чистого титана уже в самом акте восстановления? Рассмотрим температуры фазовых превращений в используемых и в предлагаемой системе с алюмотермическим восстановлением в сопоставлении их с рабочей температурой в реакторе (табл. 3).
В объеме промышленного аппарата развиваются локальные температуры в пределах 1100-1400°С и выше [13], и хло-
рид магния находится в нем в виде газожидкостной смеси с преобладанием жидкой фазы. Магний тоже представлен газожидкостной смесью с преобладанием газовой фазы. Хлориды титана в любых рассматриваемых процессах из существующих в промышленности представлены смесью солей с различной валентностью металла и при темпертуре выше 137°С находятся в газовом состоянии. Наконец, металлический титан, имеющий температуру плавления, равную 1692°С, и температуру кипения 3170°С, всегда представлен твердофазным состоянием.
Температурное поле в реакторе, заполненном компонентами в жидком, газовом и твердофазном состоянии, крайне неоднородно как в пространстве, так и во времени. Реакторы с полученным при 1100-1400°С и выше содержимым охлаждают до 700-800°С за счет естественного теплообмена печи со средой, затем извлекают содержимое из печи и охлаждают его водой до температуры, близкой к комнат-
Таблица 3
Температуры фазовых превращений участников металлотермических способов восстановления титана из тетрахлорида
Table 3
Phase transformation temperatures of the participants of metallothermal methods
of titanium tetrachloride reduction
Фазовый переход / Phase transformation Металлы / Metals Хлориды / Chlorides
Na Mg Al Ti NaCl MgCl2 AlCla TiCl4
Плавление / Melting, °С / К -97 / 370 651 / 924 660 / 933 1662 / 1965 801 / 1074 711 / 984 - -23 / 250
Кипение / Boiling, °С / К 889 / 1162 1105 / 1378 2417 / 2690 3170 / 3443 1440 / 1713 1415 / 1688 - 137 / 410
Сублимация/ Sulimation, °С / К - - - - - - 179,7 / 453 -
ной. Во время всех процедур охлаждения из реактора выводится только жидкий хлорид магния, часть которого неизбежно остается в реакторе вместе с полученным титаном и способствует формированию того субстрата, который и называют губкой.
Натрийтермический процесс происходит при температуре от 850 до 960°С с теми же процедурами выдерживания заданного режима с последующим охлаждением и далее с механическим извлечением полученной губки. Хлорид натрия, имеющий температуру плавления 801°С, по-видимому, играет ту же роль связующего в полученной реакционной массе.
В алюмотермическом процессе образующийся трихлорид алюминия легко сублимирует при температуре 180°С и всегда может быть отогнан из системы в вакууме так же, как и остаточный тетрахлорид титана, то есть без разгерметизации и охлаждения реактора до комнатной температуры. Таким образом, предлагаемый пе-
реход к алюмотермическим способам предоставляет неплохой шанс отказаться от формирования титановой губки.
О трихлориде алюминия. Попутным продуктом в разрабатываемых способах получения титана является хлорид алюминия, который в свою очередь получают путем обработки глинозема хлором в присутствии углерода при температуре ~900 К и выше. Последний метод известен более 200 лет и в настоящее время не пригоден, так как одновременно с трихлоридом алюминия образуется некоторое количество фосгена. Трихлорид алюминия, полученный при производстве титана, не имеет таких недостатков и идеально пригоден для производства алюминия, по крайней мере, на начальных этапах создания пилотной установки и внедрения магнийтермических способов получения алюминия [14, 15]. Далее просматриваются и другие, более масштабные технологии получения этого хлорида.
Заключение
Таким образом, предложенные авторами алюмотермические методы восстановления титана из тетрахлорида термодинамически и кинетически возможны. При существующем уровне цен на алюминий и магний на мировом рынке они обещают
1. Гармата В.А., Гуляницкий Б.С., Крамник В.Ю., Липкес Я.М., Серяков Г.В., Сучков А.Б., Хомяков П.П. Металлургия титана. М.: Металлургия, 1968. 643 с.
2. Тарасов А.В. Металлургия титана. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 328 с.
3. Nilson I., Pettersson O. // Phys. Chem., 1887. Vol. 1. No. 1. P. 27.
4. Hunter M. Journ. Amer. Chem. Soc., 1910. Vol. 32. P. 330.
5. Kroll W.J. Pat. USA № 2.205.854, 1940.
6. Самсонов Г.В. Перминов В.П. Магниетермия. М.: Металлургия, 1971. 176 с.
7. Полинг Л. Общая химия. М.: Мир, 1974. 846 с.
8. Пат. № 2549795, Российская Федерация. Способ получения титана и устройство для его осуществления / А.И. Бегунов, А.А. Бегунов; с приор. от заявл. 28.06.2013; опубл. 27.04.2015. Бюл. № 12.
9. Пат. № 2559075, Российская Федерация. Способ
значительное повышение эффективности производства титана. Полученный в результате восстановления трихлорид алюминия может использоваться как исходное сырье для магнийтермического способа получения алюминия.
<ий список
алюмотермического получения титана / А.И. Бегунов, А.А. Бегунов; с приор. от заявл. 26.11.2013; опубл. 10.08.2015. Бюл. № 22.
10. Pat. USA № 2.745.735. 1956.
11. Grjotheim K., Zhuxian Q. Molten Salt Technology // Theory and Application. Vol. II. Shenyang, 1991. 435 p.
12. Металлы и цены [Электронный ресурс] // Ценовой каталог металлопродукции и оборудования. URL: http://metal4u.ru (17.10.2016).
13. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1973. 608 с.
14. Пат. № 2478126, Росийская Федерация. Способ производства алюминия металлотермическим восстановлением / А.И. Бегунов; опубл. 27.03.2013. Бюл. № 9.
15. Пат. № 2476613, Росийская Федерация. Устройство для металлотермического восстановления алюминия из его трихлорида магнием / А.И. Бегунов; опубл. 27.02.2013. Бюл. № 6.
References
1. Garmata V.A., Gulyanitskii B.S., Kramnik V.Yu., Lip-kes Ya.M., Seryakov G.V., Suchkov A.B., Khomyakov P.P. Metallurgiya titana [Metallurgy of titanium]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1968, 643 p. (In Russian)
2. Tarasov A.V. Metallurgiya titana [Metallurgy of titanium]. Moscow, Akademkniga Publ., 2003, 328 p. (In Russian)
3. Nilson I., Pettersson O. // Phys. Chem., 1887, vol. 1, no. 1, p. 27.
4. Hunter M. Journ. Amer. Chem. Soc., 1910, vol. 32, p. 330.
5. Kroll W.J. Pat. USA № 2.205.854, 1940.
6. Samsonov G.V. Perminov V.P. Magnietermiya [Magnesiothermy]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1971, 176 p. (In Russian)
7. Poling L. Obshchaya khimiya [General Chemistry]. Moscow, Mir Publ., 1974, 846 p. (In Russian)
8. Begunov A.I., Begunov A.A. Sposob polucheniya titana i ustroistvo dlya ego osushchestvleniya [Titanium production method and its implementation device]. Patent RF, no. 2549795, 2015.
Критерии авторства
Авторы заявляют о равном участии в получении и оформлении научных результатов и в равной мере несут ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Статья поступила 03.03.2017 г.
9. Begunov A.I., Begunov A.A. Sposob alyumotermich-eskogo polucheniya titana [The method of alumino-thermic production of titanium]. Patent RF, no. 2559075, 2015.
10. Pat. USA № 2.745.735. 1956.
11. Grjotheim K., Zhuxian Q. Molten Salt Technology // Theory and Application, vol. II. Shenyang, 1991, 435 p.
12. Metally i tseny [Metals and Prices]. Available at: http://metal4u.ru (accessed 17 October 2016).
13. Zelikman A.N., Meerson G.A. Metallurgiya redkikh metallov [Metallurgy of rare metals]. Moscow, Metallurgiya Publ., 1973, 608 p. (In Russian)
14. Begunov A.I. Sposob proizvodstva alyuminiya metallotermicheskim vosstanovleniem [Aluminum production method by metallothermic reduction]. Patent RF, no. 2478126, 2013.
15. Begunov A.I. Ustroistvo dlya metallotermicheskogo vosstanovleniya alyuminiya iz ego trikhlorida magniem [Device for metallothermic reduction of trichloride aluminum by magnesium]. Patent RF, no. 2476613, 2013.
Authorship criteria
The authors declare equal participation in obtaining and formalization of scienctific results and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare that there is no conflict of interests regarding the publication of this article.
The article was received 03 March 2017
